MAX相高溫吸波材料的研究進(jìn)展

郭 陽(yáng)， 張雪峰， 陳 敏， 李會(huì)容

(攀枝花學(xué)院a. 電氣信息工程學(xué)院； b. 釩鈦學(xué)院， 四川攀枝花617000)

在當(dāng)前雷達(dá)立體化、 組網(wǎng)探測(cè)與攔截等威脅下， 要求吸波材料不僅要“薄、 輕、 寬、 強(qiáng)”，而且還要具有良好的高溫穩(wěn)定性， 滿足不同極端環(huán)境下的應(yīng)用需求[1-2]。 例如， 航空發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管和隔熱屏以及鼻錐帽、動(dòng)能彈的彈頭和彈翼面等部位， 在工作狀態(tài)時(shí)其溫度高達(dá)700 ℃以上， 雷達(dá)暴露征候顯著， 極易被雷達(dá)探測(cè)并被摧毀[3]。 然而， 動(dòng)力、 氣動(dòng)等約束條件限制了外形隱身技術(shù)在戰(zhàn)機(jī)和飛行器上的應(yīng)用， 因此， 研發(fā)具有良好高溫抗氧化和良好吸波性能的材料成為破解目前戰(zhàn)機(jī)和高速飛行器高溫部件隱身難題的重要途徑。 此外， 電子器件、 無線通信設(shè)備等的快速發(fā)展?jié)M足了人們生活需求， 但也引入了電磁干擾和電磁輻射污染[4]。 研發(fā)新型耐高溫吸波材料可有助于解決電磁干擾和電磁輻射污染等民生問題。

三元層狀化合物Mn+1AXn(MAX)(M為過渡金屬，A為Ⅲ或Ⅳ族元素，X為C、N或B，n=1，2或3)作為一種新型碳化物、 氮化物或硼化物陶瓷材料[5-6]，由于其化合鍵兼具共價(jià)、 離子、 金屬三者特性，使其兼具金屬良好的延展可切削性、 導(dǎo)電導(dǎo)熱性和陶瓷的高熔點(diǎn)、 高溫抗氧化性、 良好的高溫穩(wěn)定性和抗熱震等[7-8]，逐漸成為極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邷匚ú牧蟍9-11]。

本文中選取了MAX相高溫吸波材料中的典型代表Ti3AlC2和Ti3SiC2為對(duì)象，總結(jié)近年來Ti3AlC2和Ti3SiC2的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，指出了現(xiàn)階段Ti3AlC2和Ti3SiC2研究制備工藝、 高溫抗氧化機(jī)制、摻雜改性和復(fù)合化對(duì)電磁性能的影響及存在的問題，并展望了MAX相高溫吸波材料的發(fā)展方向。

1 MAX相高溫吸波材料制備工藝

MAX相材料因其良好的導(dǎo)電性和高溫抗氧化性被應(yīng)用于高溫吸波領(lǐng)域。 Ti3AlC2和Ti3SiC2作為MAX相材料中的典型代表而得到了廣泛的研究。 Shi等[12]以TiC、 Ti和Al為原料， 采用無壓燒結(jié)法在1 350 ℃條件下合成了Ti3AlC2粉體， 并研究了不同純度和含量的Ti3AlC-石蠟復(fù)合材料在X波段(8.2～12.4 GHz)的介電性能和微波吸收性能。 Ti3AlC2-石蠟復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)隨Ti3AlC2燒結(jié)溫度的升高而降低。對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的Ti3AlC2-石蠟復(fù)合材料(匹配厚度為2.8 mm)，反射損耗(reflection loss，RL)值在X波段均小于-10 dB。Li等[13]以TiC、Ti和Si粉為原料，在1 250～1 400 ℃下采用真空固相反應(yīng)法合成了Ti3SiC2粉末，研究了粉體純度對(duì)其電磁性能的影響。結(jié)果表明，在1 350 ℃條件下合成的粉體具有較高純度，且在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較大的復(fù)介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ，表現(xiàn)出較好的微波吸收性能。由此可見，MAX相材料的純度對(duì)于其微波吸收性能有較大的影響。目前優(yōu)化Ti3AlC2和Ti3SiC2制備工藝以獲得更高純度材料的方法主要包括選擇合適的燒結(jié)原料和添加合適的燒結(jié)助劑。

Tang等[14]以不同種類的鈦源為原料， 采用微波燒結(jié)法制備了高純Ti3AlC2粉末， 并借助差示掃描量熱法、 X射線衍射、 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。 結(jié)果表明， 以3TiH2-1.2Al-2C為原料、 微波燒結(jié)溫度為1 300 ℃， 保溫時(shí)間為30 min時(shí)， 合成的Ti3AlC2粉體純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.5%， 粒度分布均勻。 Li等[15-16]以鋁為添加劑， 采用真空固相反應(yīng)法制備了高純Ti3SiC2粉體， 并探究了其在X波段的介電特性和微波吸收性能， 結(jié)果表明， 鋁(Al)摻雜有效地提高了Ti3SiC2粉體的純度。 摻雜鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)， 樣品復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε′和虛部ε″達(dá)到最大， 吸收體厚度為2.1 mm時(shí)反射損耗性能最優(yōu)。 隨后，該團(tuán)隊(duì)以TiC、 Ti和Si粉體為原料，采用真空固相反應(yīng)法制備了Al摻雜Ti3SiC2粉體。結(jié)果表明，在1 250 ℃條件下可合成的Al摻雜Ti3SiC2，其粒徑分布均勻，分散性好。當(dāng)合成溫度達(dá)到1 350 ℃時(shí)，其介電常數(shù)虛部ε″和介電損耗tanδ均較高，分別為4.39～7.32和0.57～0.78。 當(dāng)匹配厚度為2.6 mm，其在8.2～12.4 GHz頻率范圍反射損耗均小于-12 dB。西北工業(yè)大學(xué)李智敏等[17]利用熱壓燒結(jié)法制備了Al摻雜的Ti3SiC2陶瓷材料，并對(duì)其進(jìn)行了高溫抗氧化性能、微波吸收性能表征。相比于未摻雜Al的樣品，Al摻雜Ti3SiC2可顯著提升其高溫(1 200 ℃)抗氧化性能，并使Ti3SiC2的介電常數(shù)ε′和ε″大幅增加。由此可見，選擇合適的燒結(jié)助劑不僅有助于提高制備粉體的純度，還有助于提高粉體的高溫抗氧化性能和微波吸收性能。盡管如此，Ti3AlC2和Ti3SiC2粉體的純度還有待提高，制備工藝還需優(yōu)化，才能使其真正滿足極端環(huán)境吸波領(lǐng)域的嚴(yán)苛需求。

2 MAX相高溫吸波材料的改性

當(dāng)Ti3AlC2和Ti3SiC2作為吸波劑時(shí)， 其高電導(dǎo)率會(huì)引發(fā)電磁波的強(qiáng)反射， 進(jìn)而降低微波吸收性能， 因此， 對(duì)Ti3AlC2和Ti3SiC2進(jìn)行改性將電導(dǎo)率降低到合適的范圍， 成為增強(qiáng)其微波吸收性能的關(guān)鍵。 Zhang等[4]測(cè)試了致密Ti3AlC2陶瓷材料在800 ℃時(shí)的電磁屏蔽效率， 發(fā)現(xiàn)室溫到800 ℃時(shí)， 其電磁屏蔽效率較好， 高達(dá)30 dB， 這主要?dú)w功于其高電導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)。 此外， Ti3AlC2和Ti3SiC2在高溫應(yīng)用過程中， 其包含的Al或Si原子形成的保護(hù)性氧化膜層會(huì)阻止基體進(jìn)一步氧化。 當(dāng)應(yīng)用溫度超過600 ℃以上， Ti原子會(huì)形成鈦礦TiO2， 破壞SiO2或Al2O3氧化膜層， 進(jìn)一步加速材料的氧化， 進(jìn)而惡化微波吸收性能[18]， 因此， 對(duì)Ti3AlC2和Ti3SiC2進(jìn)行改性， 降低介電常數(shù)和增強(qiáng)其高溫抗氧化性能也是二者在高溫吸波領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。 對(duì)Ti3AlC2和Ti3SiC2改性的手段為在其表面包覆或復(fù)合耐高溫陶瓷層。

Liu[19]等采用熱壓燒結(jié)法制備了Ti3SiC2-堇青石復(fù)合陶瓷材料，并研究了高溫氧化條件對(duì)其復(fù)介電常數(shù)和微波吸收性能的影響。當(dāng)氧化溫度從800 ℃增大到1 000 ℃時(shí)，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均略微降低，這歸因于復(fù)合材料表面Ti3SiC2的氧化。當(dāng)氧化溫度一定時(shí)，復(fù)介電常數(shù)盡管在氧化初期有所降低，但隨著氧化時(shí)間的增加逐漸保持穩(wěn)定，微波吸收性能仍然表現(xiàn)良好。Liu等[20]采用溶膠-凝膠法和熱處理工藝制備了Ti3SiC2@SiO2粉末,并對(duì)其介電性能和微波吸收性能進(jìn)行了表征。相比純Ti3SiC2粉末，Ti3SiC2@SiO2粉末復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均減小，這是由于SiO2包覆層抑制了極化和電導(dǎo)損耗效應(yīng)。盡管如此，Ti3SiC2@SiO2的高溫抗氧化性能和微波吸收性能均得到提升，說明致密的SiO2涂層可以提高Ti3SiC2粉體的高溫抗氧化性能和微波吸收性能；但仍不能完全滿足武器裝備系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定服役的要求，因此需要探索其在極端環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間抗氧化性能機(jī)理，從而全面提升服役穩(wěn)定性和可靠性。

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，各種具有超薄結(jié)構(gòu)和優(yōu)異機(jī)械、 物理和電學(xué)性能的納米薄片，如過渡金屬二鹵族化合物、 過渡金屬氧化物和六氮化硼等，受到廣泛關(guān)注[21-22]。通過MAX材料選擇性刻蝕而來的Mn+1Xn(MX)二維材料不僅繼續(xù)保持MAX材料的高導(dǎo)電性，還表現(xiàn)出高比面積和高親水性，有助于微波吸收[23-25]，因此，以MAX為原料或前驅(qū)體，通過蝕刻等化學(xué)處理工藝制備MX二維材料成為MAX相材料應(yīng)用于吸波領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Yin等[24]通過氫氟酸(hydrofluoric acid, HF)蝕刻和退火處理， 制備了可調(diào)電磁吸收性能的Ti3C2復(fù)合材料， 在不犧牲原有層狀結(jié)構(gòu)的前提下， 實(shí)現(xiàn)了局域三明治結(jié)構(gòu)， 提高了其在X波段的電磁吸收能力。 由于退火過程中TiO2納米晶體和無定形碳的形成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Ti3C2復(fù)合材料退火后在11.6 GHz處反射損耗高達(dá)-48.4 dB。厚度僅為1 mm的Ti3C2-石蠟復(fù)合材料的總屏蔽和吸收屏蔽效果分別達(dá)到76.1、 67.3 dB。Qing等[9]以Ti3AlC2粉體為原料，采用HF浸泡及超聲處理制備了Ti3C2納米片，并研究了Ti3AlC2粉體和Ti3C2納米片在12.4～18 GHz的電磁性能差異。與相同含量的Ti3AlC2粉體相比，Ti3C2納米片復(fù)合材料具有較高的復(fù)介電常數(shù)和更優(yōu)微波吸收性能。當(dāng)匹配厚度為1.4 mm時(shí)，Ti3C2納米片復(fù)合材料在12.4～18 GHz頻率范圍內(nèi)反射損耗值均小于-11 dB(超過92%的吸收)。圖1 a)為不同厚度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Ti3C2-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在Ku波段反射損耗曲線。圖1 b)為匹配厚度為1.4 mm時(shí)相同含量Ti3AlC2粉體和Ti3C2納米片復(fù)合材料在Ku波段的反射損耗曲線。如圖1所示，Ti3C2納米片具有獨(dú)特的介電性能，是一種很有前途的高溫吸波材料。

a)Ti3C2-環(huán)氧樹脂b)Ti3AlC2和Ti3C2納米復(fù)合材料圖1 反射損耗曲線[24]Fig.1 Reflection loss curve[24]

3 MAX相高溫吸波材料的復(fù)合化設(shè)計(jì)

相對(duì)于單一型材料，復(fù)合材料可兼顧多種功能材料的優(yōu)良特性。通過復(fù)合化設(shè)計(jì)調(diào)控材料介電常數(shù)和豐富界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)阻抗匹配和介電損耗是提升材料微波吸收性能的有效途徑之一。

Liu等[26]采用熱壓燒結(jié)法制備了致密的Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合陶瓷， 研究了復(fù)合陶瓷的介電性能和微波吸收性能。 隨著Ti3SiC2含量的增加， 復(fù)合材料介電常數(shù)提高， 當(dāng)Ti3SiC2含量高于滲流閾值時(shí)， 復(fù)介電常數(shù)顯著增加。 隨著溫度的升高， 復(fù)合陶瓷的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部均增加。 厚度為2.2 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Ti3SiC2-Al2O3復(fù)合陶瓷在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出最佳的微波吸收性能， 吸收帶寬覆蓋測(cè)試頻段(RL值小于-5 dB)在9.56 GHz處反射損耗達(dá)到最小值為-20 dB。 Yao等[27]以Cr、 Ti、 Al和C混合粉末為原料， 在保護(hù)性氬氣氣氛下， 采用原位反應(yīng)-熱壓工藝合成了四元陶瓷(Cr2/3Ti1/3)3AlC2，并測(cè)定了其介電參數(shù)和反射損耗。 結(jié)果表明， 復(fù)介電常數(shù)與(Cr2/3Ti1/3)3AlC2粉體含量及粒徑有關(guān)。 (Cr2/3Ti1/3)3AlC2粉體在粒徑分布較窄的情況下具有良好的微波吸收性能， 同時(shí)， 被測(cè)復(fù)合材料的厚度對(duì)微波吸收性能有重要影響。 當(dāng)樣品厚度為2.3 mm， 頻率范圍為8.4～11.4 GHz內(nèi)時(shí)， 其反射損耗小于-10 dB。 在10 GHz時(shí)， 最小的反射損耗達(dá)到-36.5 dB。 相比于純Ti3AlC2或Ti3SiC2復(fù)合材料，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2復(fù)合材料可以在更低厚度下實(shí)現(xiàn)90%以上的微波吸收。

Su等[28]采用大氣等離子噴涂方法制備了不同Ti3SiC2含量的Ti3SiC2-堇青石復(fù)合涂層， 并研究了Ti3SiC2的加入對(duì)Ti3SiC2-MAS涂層在8.2～12.4 GHz頻率內(nèi)的介電性能和微波吸收性能的影響。 研究表明， Ti3SiC2含量的增加顯著提高了涂層的電磁屏蔽性能和復(fù)介電常數(shù)， 這與Ti3SiC2的增強(qiáng)極化效應(yīng)和高導(dǎo)電性有關(guān)。當(dāng)Ti3SiC2含量增加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的微波吸收性能， 在厚度為1.8 mm時(shí)有效吸收帶寬(RL值為-5 dB)可覆蓋整個(gè)測(cè)量頻率范圍。 Ti3SiC2含量進(jìn)一步的增加會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)， 不利于吸收體與自由空間的阻抗匹配， 導(dǎo)致強(qiáng)反射和弱吸收。 Wen等[29]采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了Ti3SiC2-玻璃復(fù)合涂層，并測(cè)試該涂層在X波段(8.2～12.4 GHz)的電磁性能。研究表明，復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部均隨Ti3SiC2含量的增加而增大。當(dāng)涂層中Ti3SiC2含量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的微波吸收性能；當(dāng)涂層厚度為1.4 mm時(shí)其反射損耗在X波段均小于-5 dB，且在頻率10.6 GHz處，最小反射損耗高達(dá)-47.7 dB。圖2為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% Ti3SiC2-玻璃復(fù)合陶瓷涂層的背散射電子圖像和不同厚度下的反射損耗曲線。Ti3SiC2-玻璃復(fù)合涂層較好的微波吸收表現(xiàn)主要來源于玻璃增強(qiáng)了Ti3SiC2的阻抗匹配性能和Ti3SiC2較大的介電損耗能力。

a)背散電子圖像b)反射損耗曲線圖2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% Ti3SiC2-玻璃復(fù)合陶瓷涂層的電磁性能圖像[28]Fig.2 Electromagnetic performance image of 25% Ti3SiC2-glass composite coatings[28]

4 結(jié)論

隨著世界新軍事革命進(jìn)程的加快， 隱身性能已成為武器裝備系統(tǒng)的重要指標(biāo)， 特別是各類預(yù)警探測(cè)技術(shù)和攔截系統(tǒng)組網(wǎng)配合的探測(cè)及系統(tǒng)打擊能力的提升， 使戰(zhàn)機(jī)、 飛行器面臨多平臺(tái)的預(yù)警探測(cè)和攔截， 隱身性能成為戰(zhàn)機(jī)和飛行器生存和突防的關(guān)鍵。 未來MAX相高溫吸波材料的研究重點(diǎn)以下幾點(diǎn)。

1)強(qiáng)化MAX相高溫吸波理論研究。 應(yīng)用于高溫環(huán)境的吸收材料面臨較多的科學(xué)及工程技術(shù)難點(diǎn)： 一是高溫吸波材料涉及熱、 力、 電等多個(gè)耦合場(chǎng)， 存在尺寸維度約束、 材料設(shè)計(jì)與選材等限制； 二是高溫吸波材料電性能設(shè)計(jì)空間較小， 頻散特性較差， 較難實(shí)現(xiàn)寬頻吸收； 三是高溫吸波材料溫頻譜演變機(jī)制尚不清晰； 四是高溫吸波材料工藝復(fù)雜， 成本較高； 五是高溫吸收材料測(cè)試體系和標(biāo)準(zhǔn)暫不完善， 評(píng)價(jià)成本高， 因此， 強(qiáng)化MAX相高溫吸波材料的基礎(chǔ)理論研究， 是設(shè)計(jì)高性能MAX相高溫吸波材料的基礎(chǔ)。

2)多頻兼容MAX相高溫材料制備。隨著多平臺(tái)預(yù)警探測(cè)和攔截等手段的應(yīng)用，要求MAX高溫吸波材料對(duì)雷達(dá)、紅外、可見光和太赫茲等不同波段實(shí)現(xiàn)隱身。目前，MAX相高溫材料的主要適用波段在X波段和Ku波段，因此，耦合不同波段的隱身機(jī)理，設(shè)計(jì)并制備兼具雷達(dá)、紅外、太赫茲等多層或多功能吸波材料是未來MAX相高溫吸波材料研究的新方向。

3)實(shí)現(xiàn)MAX相高溫超材料復(fù)合設(shè)計(jì)。 MAX相高溫吸波材料被設(shè)計(jì)成涂層后， 其吸收頻率由材料本征屬性決定。 超材料作為人工設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)， 表現(xiàn)出良好的電磁吸收性能， 然而， 大多數(shù)超材料采用金屬材料作為基底， 結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不耐高溫， 因此， 結(jié)合MAX相高溫吸波材料和超材料的各自特性， 實(shí)現(xiàn)MAX相高溫超材料復(fù)合設(shè)計(jì)， 將會(huì)成為厚度薄、 吸收帶寬、 高溫性能好的吸波涂層的重要突破口。