有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和的工藝技術(shù)及工程應(yīng)用

孟祥清

(遼寧大唐國(guó)際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司， 遼寧阜新 123000)

在煤制天然氣、合成氨、合成甲醇和制氫等原料氣中含有硫醇、硫醚、二硫化碳和噻吩等含硫化合物,這些含硫化合物對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的催化劑,尤其是對(duì)含鎳的轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成及乙二醇合成催化劑、以鐵為活性組分的氨催化劑，具有毒害作用[1]。因此通常采用脫硫工藝步驟，將煤氣中的有機(jī)硫除去，使煤氣達(dá)到后序使用的要求。

1 原料氣技術(shù)指標(biāo)

某公司煤氣化裝置采用固定床碎煤加壓氣化技術(shù)，在碎煤加壓氣化爐中，煤與氣化劑(氧氣和中壓蒸汽)在4.0 MPa壓力下，逆流接觸進(jìn)行氣化反應(yīng)。反應(yīng)生成含有CO、CO2、CH4、H2、H2S等的粗煤氣(見(jiàn)表1)，同時(shí)粗煤氣中含有多種形態(tài)復(fù)雜的有機(jī)硫，影響下游低溫甲醇洗裝置和調(diào)峰項(xiàng)目甲醇、乙二醇裝置的操作運(yùn)行，且導(dǎo)致低溫甲醇洗裝置放空尾氣對(duì)周?chē)h(huán)境造成影響。粗煤氣中還含有不飽和烯烴和殘氧，對(duì)下游深冷分離裝置和乙二醇裝置造成不利影響。

表1 正常工況下煤氣化裝置出口的粗煤氣規(guī)格(干基)

為保證后續(xù)調(diào)峰項(xiàng)目穩(wěn)定運(yùn)行，新增粗煤氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置，將粗煤氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，以解決現(xiàn)有酸性氣體脫除裝置(采用低溫甲醇洗工藝)難以脫除粗煤氣中有機(jī)硫的問(wèn)題。另粗煤氣中含有約0.2%(摩爾分?jǐn)?shù))的O2和少量的不飽和烴，需要在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置中進(jìn)行脫除以滿足下游深冷分離和乙二醇裝置入口氣體條件要求。

正常工況下，進(jìn)入有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機(jī)硫體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 粗煤氣中有機(jī)硫(干基)體積分?jǐn)?shù) μL/L

上游煤氣化裝置原料煤及操作工況的波動(dòng)將導(dǎo)致進(jìn)入有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的粗煤氣有機(jī)硫含量發(fā)生變化，有機(jī)硫含量可能出現(xiàn)波動(dòng)。

2 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)

2.1 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和原理

有機(jī)硫轉(zhuǎn)換包括在預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)和水解反應(yīng)。其中，預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)主要包括有機(jī)硫加氫反應(yīng)、不飽和烯烴加氫反應(yīng)及除氧反應(yīng)。

2.1.1 有機(jī)硫加氫反應(yīng)

有機(jī)硫加氫反應(yīng)的基本原理為通過(guò)有機(jī)硫和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成H2S和烷烴，主要反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

有機(jī)硫加氫反應(yīng)的總體特點(diǎn)是可逆、放熱。按照粗煤氣的進(jìn)料組成，以上反應(yīng)的放熱量非常小，僅會(huì)帶來(lái)約1 K的溫升。如果不借助催化劑，加氫速度是非常緩慢而無(wú)工業(yè)價(jià)值的，必須使用催化劑才可以滿足工業(yè)化要求的反應(yīng)速度。

2.1.2 不飽和烯烴加氫反應(yīng)

不飽和烯烴加氫反應(yīng)的基本原理為通過(guò)烯烴和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成烷烴，主要反應(yīng)方程式為：

(3)

烯烴加氫反應(yīng)的總體特點(diǎn)是可逆、放熱。按照粗煤氣的進(jìn)料組成，以上反應(yīng)的放熱量非常小，溫升僅約3 K。

2.1.3 除氧反應(yīng)

除氧反應(yīng)的基本原理為通過(guò)O2和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成水，反應(yīng)方程式為：

(4)

除氧反應(yīng)的總體特點(diǎn)是可逆、放熱。按照粗煤氣的進(jìn)料組成，帶來(lái)約24 K的溫升。

以上溫升對(duì)維持有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和系統(tǒng)的熱量平衡非常關(guān)鍵。當(dāng)粗煤氣中的含氧量不足時(shí)，系統(tǒng)需要通過(guò)粗煤氣蒸汽加熱器補(bǔ)充熱量；當(dāng)粗煤氣中含氧量過(guò)多時(shí)，系統(tǒng)熱量無(wú)法回收，進(jìn)入下游低溫甲醇洗的粗煤氣溫度會(huì)有所升高。

2.1.4 加氫反應(yīng)中可能會(huì)發(fā)生的副反應(yīng)

在正常生產(chǎn)中，副反應(yīng)的發(fā)生不僅降低生產(chǎn)效率，增加原料氣的消耗，而且在副反應(yīng)占主導(dǎo)地位時(shí)，副反應(yīng)熱量集聚很容易造成設(shè)備超溫，發(fā)生嚴(yán)重事故;因此，正常生產(chǎn)中應(yīng)盡可能控制反應(yīng)條件，防止副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)選擇副反應(yīng)少的催化劑。加氫反應(yīng)中可能會(huì)發(fā)生的副反應(yīng)有甲烷化反應(yīng)和析碳反應(yīng)。

甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)方程式為:

(5)

析碳反應(yīng)的反應(yīng)方程式為:

(6)

2.1.5 水解反應(yīng)

水解反應(yīng)器中主要發(fā)生羰基硫和二硫化碳的水解反應(yīng)，即

(7)

(8)

水解反應(yīng)的總體特點(diǎn)是可逆、放熱;但以上反應(yīng)的放熱量非常小，水解反應(yīng)器進(jìn)出口溫度基本保持不變。

2.2 典型有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)

國(guó)內(nèi)外脫除有機(jī)硫主要采用水解或加氫轉(zhuǎn)化。有機(jī)硫水解通常在鈷、鉬、鐵、銅基等催化劑上進(jìn)行。在催化劑作用下，COS及CS2與水汽反應(yīng)生成容易脫除的H2S及CO2。有機(jī)硫水解為典型的復(fù)分解反應(yīng)，在低于200 ℃的溫度下很容易進(jìn)行，低溫下副反應(yīng)較少，能耗較低。但是噻吩、硫醇等其他有機(jī)硫很難發(fā)生水解反應(yīng)，不能有效地分解。

典型有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程一般按中溫加氫+低溫水解的思路設(shè)置，初步流程見(jiàn)圖1。

圖1 典型有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程

國(guó)內(nèi)各家工藝技術(shù)典型對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 國(guó)內(nèi)各家工藝技術(shù)典型對(duì)比

3 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝技術(shù)的工程應(yīng)用探討

該公司天然氣生產(chǎn)裝置調(diào)峰項(xiàng)目利用夏季調(diào)峰期將主要工藝裝置用于生產(chǎn)甲醇和乙二醇。煤氣化所產(chǎn)粗煤氣存在以下問(wèn)題：

(1) 鑒于碎煤加壓氣化的工藝特點(diǎn)，含氧、焦油等雜質(zhì)的未變換氣進(jìn)入低溫甲醇洗，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，出現(xiàn)貧/富甲醇換熱器掛壁堵塞、甲醇液的顏色逐漸呈暗褐色等現(xiàn)象，導(dǎo)致甲醇吸收效率逐漸降低，系統(tǒng)負(fù)荷降低。

(2) 粗煤氣中COS、硫醇、噻吩等有機(jī)硫含量高，有機(jī)硫在高水汽比條件下的轉(zhuǎn)化水解難度大，COS、硫醇、噻吩在低溫甲醇洗中不斷累積，凈化氣總硫含量指標(biāo)很難控制。

(3) 采用調(diào)峰手段后，后續(xù)系統(tǒng)對(duì)硫、氧及CO2指標(biāo)要求更高，這些雜質(zhì)的存在是乙二醇合成催化劑、甲醇合成氨催化劑等的毒物，影響催化劑使用壽命。

因此，在變換冷卻工序增設(shè)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化裝置。

3.1 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的流程設(shè)計(jì)

來(lái)自變換裝置中間冷卻器Ⅱ的粗煤氣首先進(jìn)入2臺(tái)并聯(lián)的預(yù)加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器入口溫度為280～350 ℃，經(jīng)預(yù)加氫后的粗煤氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器。經(jīng)過(guò)預(yù)加氫和加氫反應(yīng)，粗煤氣中絕大部分有機(jī)硫(除COS外)轉(zhuǎn)為無(wú)機(jī)硫，同時(shí)伴隨除氧和不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的過(guò)程。加氫反應(yīng)器出口氣體加熱粗煤氣后補(bǔ)入中壓過(guò)熱蒸汽，控制水解反應(yīng)器在入口水汽體積分?jǐn)?shù)為1.5%～3.5%(保證不夾帶液態(tài)水)的條件下將溫度調(diào)節(jié)至130～160 ℃進(jìn)入水解反應(yīng)器，進(jìn)一步將粗煤氣中的COS轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫。出水解反應(yīng)器的反應(yīng)氣體進(jìn)入下游低溫甲醇洗工序,即二級(jí)加氫加一級(jí)水解有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝[2]，流程見(jiàn)圖2。

圖2 有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和工藝流程

3.2 流程設(shè)計(jì)原則

從中間冷卻器后接出原料氣(80 ℃)，其飽和水體積分?jǐn)?shù)(1.3%)滿足水解反應(yīng)水含量要求，不需補(bǔ)入蒸汽，減少蒸汽消耗質(zhì)量流量7 t/h；水解反應(yīng)器出口經(jīng)熱量利用后的粗煤氣可直接利用最終冷卻器冷卻，減少循環(huán)水消耗質(zhì)量流量1 350 t/h。裝置綜合運(yùn)行成本降低。

將保護(hù)床設(shè)置在加氫反應(yīng)器前，主要有以下作用：

(1) 使保護(hù)床能夠充分發(fā)揮保護(hù)下游催化劑(過(guò)濾除塵)和分擔(dān)部分加氫反應(yīng)負(fù)荷(預(yù)加氫)的雙重作用。

(2) 保護(hù)床在過(guò)熱條件下避免了床層同時(shí)吸附水、油、固的現(xiàn)象，可延長(zhǎng)保護(hù)劑床層更換周期和降低保護(hù)劑床層卸載難度。

(3) 可以將使用過(guò)的加氫催化劑裝填在保護(hù)床內(nèi)，實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的二次利用。

(4) 有利于提高裝置的操作彈性。

(5) 換熱器數(shù)量少，設(shè)備占地面積小，降低裝置改造難度。

3.3 催化劑選型

國(guó)內(nèi)廠家針對(duì)有害物的凈化脫除而研制的新型催化劑具有耐硫脫氧、COS水解轉(zhuǎn)化、CS2轉(zhuǎn)化和HCN脫除等多種功能，可廣泛應(yīng)用于甲醇、乙二醇、醋酸等合成氣、焦?fàn)t煤氣及電廠燃?xì)獾膬艋I(lǐng)域，目前已在多套裝置上投入應(yīng)用，效果理想。

加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫串聯(lián)氧化鋅的方法，鈷鉬系和鎳系催化劑是傳統(tǒng)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，雖然可以基本脫除有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，但是工藝路線復(fù)雜、操作條件苛刻、投資費(fèi)用大。鈷鉬系催化劑一般在300～400 ℃反應(yīng)，原料氣中如含有CO、H2、CO2時(shí)，會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng)：

(9)

(10)

鐵系脫硫劑也是一種較早使用的干法精脫硫劑，具有脫硫量大、反應(yīng)速度快、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)反應(yīng)氣中有CO、CO2的存在時(shí)，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

(11)

(12)

該項(xiàng)目粗煤氣中含CO和H2，如采用鈷鉬系催化劑加氫脫有機(jī)硫可能產(chǎn)生甲烷化和生成硫醇的副反應(yīng)，如采用鐵系脫硫劑，可能發(fā)生生成有機(jī)硫的副反應(yīng)，同時(shí)考慮加氫轉(zhuǎn)化投資、消耗均較高。鎳基催化劑能同時(shí)脫除3種污染物(熱煤氣中氨、有機(jī)硫和煤焦油)，而且脫除效率較高[3-4]。因此該項(xiàng)目選擇鎳鉬催化劑。

3.4 催化劑硫化方案設(shè)計(jì)

催化劑使用前為氧化態(tài)，需要經(jīng)過(guò)含硫氣體硫化后才具有活性，硫化過(guò)程同鈷鉬耐硫變換催化劑的硫化過(guò)程類似。

硫化反應(yīng)方程式(其中,MS代表金屬硫化物，MO代表金屬氧化物)為：

(13)

3.4.1 粗煤氣在線硫化方案

催化劑的活化(硫化)可采用含總硫體積分?jǐn)?shù)大于0.3%的原料氣在線硫化方案，為保證催化劑活化(硫化)的質(zhì)量和縮短催化劑活化(硫化)的時(shí)間，可在氣化爐制原料氣過(guò)程向煤中添加硫渣(硫泡沫或硫黃)活化的方案。該方案的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)化升溫硫化系統(tǒng)，工藝氣一次通過(guò)后，送至火炬裝置，無(wú)需設(shè)置工藝氣循環(huán)系統(tǒng);缺點(diǎn)是有機(jī)硫裝置開(kāi)車(chē)受上游煤氣化裝置的影響較大，只有上游煤氣化裝置運(yùn)行穩(wěn)定后才能進(jìn)行升溫硫化。

3.4.2 循環(huán)氣升溫硫化法

循環(huán)氣升溫硫化法的硫化介質(zhì)為N2、H2(或者工藝氣)及CS2的混合氣，硫化介質(zhì)循環(huán)使用。循環(huán)氣升溫硫化法的優(yōu)點(diǎn)是采用循環(huán)氣作為升溫硫化介質(zhì)，受上游裝置的影響較小，不依賴于上游煤氣化裝置運(yùn)行可靠性的限制，缺點(diǎn)是CS2硫化劑毒性大。

催化劑硫化方案的比較見(jiàn)表4。

表4 硫化方案對(duì)比表

綜合比較，循環(huán)氣升溫硫化法采用氮?dú)錃饧佣谆蛎蜒h(huán)硫化作為升溫硫化方案，硫化流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，但是需要新增加投資。根據(jù)該項(xiàng)目實(shí)際情況，硫化方案選擇原料氣一次通過(guò)在線硫化法。

4 環(huán)境效益和社會(huì)效益

碎煤加壓氣化所產(chǎn)粗煤氣中含有有機(jī)硫，主要包括硫醇、硫醚和羰基硫等，種類多、嗅閾值高，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，粗煤氣中的有機(jī)硫經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗凈化，一部分進(jìn)入石腦油中，一部分經(jīng)濃縮后送硫回收工段，另外一部分有機(jī)硫含量非常低的高CO2組分弛放氣通過(guò)150 m排氣筒進(jìn)行高空排放，擴(kuò)散至廠區(qū)及廠區(qū)周邊居民區(qū)。該公司所在地周邊居民區(qū)密集，裝置投產(chǎn)運(yùn)行后，惡臭氣味對(duì)周邊環(huán)境的影響較大。

有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置，技術(shù)是可行的，項(xiàng)目投資為15 900萬(wàn)元(含稅價(jià))。一旦項(xiàng)目投產(chǎn)可以從根本上緩解該公司項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)和周邊異味問(wèn)題，解決制約企業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，而且在國(guó)家環(huán)保政策日益收緊情況下，做好清潔煤化工生產(chǎn)的行業(yè)示范，具有很好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)成熟廠家對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的設(shè)計(jì)選型，從有機(jī)硫轉(zhuǎn)化及烯烴飽和裝置的反應(yīng)原理、毒物分析、工藝流程設(shè)計(jì)和原則、催化劑選型、硫化方案闡述探討了裝置的工藝工程問(wèn)題，有機(jī)硫脫除效果較好，完全能夠達(dá)到環(huán)保指標(biāo)，在天然氣尾氣、焦?fàn)t氣及干粉氣化工藝上應(yīng)用有一定的參考價(jià)值。