鈮酸鋰基光伏微流體操控技術(shù)

張 雄,高作軒,高開放,師麗紅,李菲菲,樊博麟,陳立品,昝知韜,陳洪建,閻文博

(1.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.天津城建大學(xué)理學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

生物光子芯片集生物培養(yǎng)、輸運(yùn)及檢測功能于一體，可快速、高效地實(shí)現(xiàn)對單細(xì)胞的操控、分類和檢測分析。鈮酸鋰材料特有的生物細(xì)胞調(diào)控作用[1]以及鈮酸鋰基表面聲波和光波導(dǎo)技術(shù)[2]在光電集成以及微流控領(lǐng)域的發(fā)展前景，使基于鈮酸鋰的生物光子芯片設(shè)計(jì)和制備成為未來光子學(xué)發(fā)展的一個(gè)新方向[2-3]。

近年來，基于鈮酸鋰的光伏操控技術(shù)逐漸引起人們的關(guān)注[4-5]，并有望成為鈮酸鋰基生物光子芯片[6]微流體操控功能的關(guān)鍵支撐技術(shù)。該光伏微流體操控技術(shù)通常使用具有顯著光生伏特效應(yīng)的過渡金屬(鐵、銅等)摻雜[6]的鈮酸鋰晶體作為襯底，利用鈮酸鋰表面空間調(diào)控的非均勻光伏空間電荷場對流體目標(biāo)的靜電作用來實(shí)現(xiàn)非接觸操控。相比于傳統(tǒng)微流控芯片中全電數(shù)字化的生物流體操控技術(shù)[7]，鈮酸鋰基光伏操控既不需要外部電源供電也不需要復(fù)雜電極的制備，因此可以最大程度地避免外界通過供電通路和電極帶來的對內(nèi)部生物環(huán)境的污染和干擾。

與傳統(tǒng)的光鑷操控相比，鈮酸鋰基光伏微流體操控具有以下技術(shù)優(yōu)勢：(1)本質(zhì)上是一種空間靜電作用，其作用力可達(dá)μN(yùn)量級(jí)(遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)光鑷pN級(jí)別的作用力)，能夠輕松克服微流體運(yùn)動(dòng)所涉及的表面張力、界面黏附力和流體粘滯力等阻力從而實(shí)現(xiàn)對微流體的高效操控；(2)光伏電荷場具有一定的作用范圍，可對該范圍內(nèi)微流體進(jìn)行整體操控，并實(shí)現(xiàn)操控范圍的光參量調(diào)控；(3)該光生電荷場屬于弱光非線性光學(xué)效應(yīng)，毫瓦級(jí)的低功率激光便可引起可觀的電場用于微流體目標(biāo)操控；(4)該光生電荷場可以被調(diào)控為一種非局域光響應(yīng)，因此可用于光敏流體目標(biāo)的非局域操控。本文將結(jié)合國內(nèi)外以及本組的一些工作，就鈮酸鋰基光伏微流體操控的理論基礎(chǔ)和研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 鈮酸鋰基光伏微流體操控的理論基礎(chǔ)

1.1 鈮酸鋰晶體的光伏效應(yīng)

鈮酸鋰的光伏效應(yīng)是一種反常光生伏特效應(yīng)，不同于PN結(jié)在光照下的光伏效應(yīng)，其是一種基于體材料的效應(yīng)。通常名義純鈮酸鋰晶體的光伏效應(yīng)較弱，但在摻入鐵、銅等過渡金屬離子后，可以在可見光范圍內(nèi)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的光伏效應(yīng)。在光照下，鈮酸鋰Fe2+/3+中的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，由于Fe2+/3+陷阱勢壘的非對稱性，電子微觀上沿著晶體+c軸方向移動(dòng)的概率較大，形成沿晶體-c軸的宏觀電流，即光伏電流。光伏機(jī)制是常溫下?lián)借F鈮酸鋰晶體中載流子遷移的主要方式。

摻鐵鈮酸鋰晶片的c軸方向和光照方向的相對關(guān)系決定了光激載流子的積累方式，進(jìn)而決定了鈮酸鋰光伏電場的構(gòu)型。不同切割取向的晶體在激光輻照下電荷積聚及光伏電場的構(gòu)成模式如圖1所示[8]。在光照下，c切鈮酸鋰的電荷積聚在晶片的上下表面，因此光伏電場主要垂直于晶片表面；y切鈮酸鋰的電荷積聚在光照的兩側(cè)，光伏電場主要平行于晶片表面。晶體表面的非均勻光伏靜電場可用于微流體的操控。

圖1 (a)激光束照明，(b)和(c)分別為c切和y切摻鐵鈮酸鋰晶體光伏電場構(gòu)型[8]

1.2 微流體的靜電作用機(jī)制

1.2.1 介電泳作用

1958年P(guān)ohl等[9]發(fā)現(xiàn)中性物質(zhì)在非勻強(qiáng)電場中由于極化作用會(huì)受到力的作用而產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，并將該作用力稱為介電泳力。通過介電泳力可以實(shí)現(xiàn)介電液體或顆粒的輸送、選擇性沉降以及混合等操作。當(dāng)介電顆粒懸浮在空間電場中時(shí)，顆粒表面會(huì)產(chǎn)生極化電荷，形成電偶極子。偶極子與電場之間的相互作用可以產(chǎn)生影響粒子運(yùn)動(dòng)的力。電場為勻強(qiáng)電場時(shí)，微顆粒受到的合力為零。電場為非勻強(qiáng)電場時(shí)，微顆粒受到的合力不再為零，顆粒會(huì)發(fā)生沿合力方向的運(yùn)動(dòng)[10]。理想的球形微顆粒在非勻強(qiáng)電場中受到的介電泳力為：

(1)

式中：Г為微顆粒的幾何因子，球形結(jié)構(gòu)的微顆粒Г=4πr3(r為顆粒半徑)；εm為周圍介質(zhì)的相對介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；E為電場強(qiáng)度；α(ω)為Clausius-Mossotti系數(shù)。當(dāng)電場為靜電場時(shí)，α(ω)可簡化為[11]：

(2)

式中：σp為微顆粒的電導(dǎo)率；σm為周圍介質(zhì)的電導(dǎo)率。結(jié)合公式(1)和公式(2)可知，當(dāng)σp大于σm時(shí)，微顆粒受到的作用力表現(xiàn)為吸引力；當(dāng)σp小于σm時(shí)，微顆粒受到的作用力表現(xiàn)為排斥力。

由于流體不能作為剛性顆粒處理，因此在分析微液滴受力時(shí)公式(1)不再適用。可將液滴看成體積無限小的偶極子的聚合體[12]，微液滴所受到的介電泳力Fdroplet為該液滴中所有偶極子的卡爾文極化力密度的積分[13]，即：

(3)

式中：ε0為真空介電常數(shù)；εl為液滴的相對介電常數(shù)；εm為周圍介質(zhì)的相對介電常數(shù)；E為電場強(qiáng)度；V為電勢。液滴的受力方向同樣由εl和εm的相對大小決定。

1.2.2 電潤濕作用

電潤濕效應(yīng)是操控表面微量液體最廣泛使用的機(jī)制之一,是液體在電場的作用下潤濕性發(fā)生改變的現(xiàn)象[14]。Berge在20世紀(jì)90年代初發(fā)展了電潤濕效應(yīng)，提出用一層薄絕緣層將導(dǎo)電液體與金屬電極分隔開的想法，以消除電解問題，這個(gè)概念被稱為介電潤濕(electrowetting on dielectric， EWOD)。

物體表面的潤濕特性通常由接觸角θ來定義，接觸角在固體-氣體、固體-液體和液體-氣體界面的表面自由能(γSG，γSL和γLG)最低時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，接觸角θ同表面自由能間的關(guān)系可以通過Young方程來描述：

(4)

式中:γSG、γSL和γLG分別為固體-氣體、固體-液體和液體-氣體界面的表面自由能。

液滴在固體表面接觸角的平衡行為可以通過公式(4)來描述，但這種關(guān)系僅適用于理想(原子級(jí)光滑和化學(xué)異質(zhì))的固體表面。大多數(shù)表面在化學(xué)上通常是粗糙且不均勻的，因此液滴的接觸角θ會(huì)存在于兩個(gè)極端角度(前進(jìn)角和后退角)之間，這種現(xiàn)象稱為接觸角的滯后[15]，會(huì)影響液滴在固體表面上移動(dòng)的能力。研究發(fā)現(xiàn)可以通過改變固體表面的化學(xué)性質(zhì)[16]或表面形態(tài)[17]來改變其潤濕特性，但是通過這些方法對表面進(jìn)行的改性通常是永久的。與永久表面改性的方法相比，EWOD方式利用電場來精準(zhǔn)控制表面潤濕特性，因此更具優(yōu)勢。通過與圖案化電極相結(jié)合，EWOD可以在固體表面上控制液滴，并且不會(huì)改變?nèi)魏我后w或固體的化學(xué)成分。同時(shí)，在電極與被操控液體之間配置絕緣疏水層，可以增大接觸角的變化量，減小接觸角滯后效應(yīng)，增強(qiáng)接觸角變化的可逆性，從而提高電潤濕裝置的性能。

利用電潤濕效應(yīng)操控液滴的原理如圖2所示。閉合電路后，外部電路會(huì)對EWOD裝置“充電”，電荷會(huì)在固-液界面處積累，界面處的自由能增加，微液滴的表面張力發(fā)生改變，導(dǎo)致液體的接觸角變化。

圖2 介電潤濕效應(yīng)原理圖

在EWOD裝置中，外加電壓與接觸角的變化可通過Young-Lippmann方程來描述：

(5)

式中：θ0為加電壓前液體的接觸角；θ為加電壓后液體的接觸角；ε0為真空介電常數(shù)；εr為絕緣層的相對介電常數(shù)；V為外加電壓；d為絕緣層厚度；γLG液體-氣體界面的表面自由能。

1.2.3 電滲作用

電滲是指在外加電場作用下，液體相對于靜止不動(dòng)的帶電表面發(fā)生運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。電滲的原理如圖3所示，當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，固體表面會(huì)產(chǎn)生電荷。這些表面電荷會(huì)影響液體中電荷的分布，從而在固-液界面附近形成雙電層(液體內(nèi)部的電荷分布劃分為緊密層和擴(kuò)散層)。沿著固-液界面的方向施加電場時(shí)，液體內(nèi)部擴(kuò)散層中的電荷在電場作用下開始定向移動(dòng)，由于液體具有一定粘性，電荷會(huì)拖動(dòng)周圍液體運(yùn)動(dòng)，從而形成電滲流(electroosmotic flow， EOF)[18]。

圖3 電滲流的原理圖[18]

2 基于鈮酸鋰的光伏微流體操控研究進(jìn)展

2.1 鈮酸鋰基流體媒介中的微納顆粒光伏操控

鈮酸鋰基光伏操控技術(shù)最早源于對固態(tài)微顆粒的并行操控需要。南開大學(xué)的張心正等最先在國內(nèi)開展微顆粒的光伏操控研究，其小組在鈮酸鋰表面利用結(jié)構(gòu)光場(干涉條紋)實(shí)現(xiàn)了金屬顆粒的微米級(jí)周期分布[19]。國際上，德國的研究人員最早開展類似研究，他們運(yùn)用低光強(qiáng)的結(jié)構(gòu)光輻照在鈮酸鋰表面成功實(shí)現(xiàn)了微顆粒圖案化排布[20-22]。西班牙的馬德里團(tuán)隊(duì)則兼顧該方向的實(shí)驗(yàn)探索與理論模型建立，嘗試以光折變帶輸運(yùn)理論為基礎(chǔ)發(fā)展鈮酸鋰表面的介電作用模型，以預(yù)測微顆粒在不同結(jié)構(gòu)光輻照下的分布規(guī)律[1,4,23-27]。

2009年，南開大學(xué)的張心正等[19]利用光伏空間電荷場操控流體媒介中的中性銀納米顆粒時(shí)，觀察到顆粒分布圖案隨時(shí)間的轉(zhuǎn)變過程，如圖4所示。他們指出，初始銀納米顆粒為中性，因而分布圖案取決于介電泳作用(正比于電場模平方的梯度，參見公式(1))的空間分布；然而隨著時(shí)間的流逝，晶體表面被捕獲的銀納米顆粒呈現(xiàn)出正電性，因而其分布逐漸由電場主導(dǎo)并出現(xiàn)相應(yīng)的轉(zhuǎn)變。需要強(qiáng)調(diào)的是，該工作首次報(bào)道了中性銀納米顆粒在鈮酸鋰表面的帶電過程，并觀察到了金屬顆粒在光伏電場下的排斥行為。

圖4 被捕獲的銀顆粒帶隨時(shí)間的變化，光照周期為600 μm，插圖之間的時(shí)間間隔為30 s[19]

Esseling等[21]于2010年開展了鈮酸鋰基流體媒介中的微納顆粒二維捕獲研究。他們發(fā)現(xiàn)y切鈮酸鋰對流體媒介中懸浮石墨顆粒的捕獲分布圖案出現(xiàn)了顯著的非局域效應(yīng)。由于y切鈮酸鋰晶體的c軸平行于晶體表面，光激載流子沿著晶體c軸運(yùn)動(dòng)，并在光照邊緣積累，因而電荷分布與光強(qiáng)分布不一致，即非局域效應(yīng)。隨后，他們又在c切鈮酸鋰晶體上對帶電顆粒進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn)[22]，操控結(jié)果如圖5所示。由于c切鈮酸鋰晶體的c軸垂直于晶體表面，光激載流子會(huì)在晶體光照區(qū)域的上下表面聚集，其電荷分布同光強(qiáng)分布基本相同，因此得到了質(zhì)量較好的微顆粒捕獲圖案。

圖5 在c切鈮酸鋰晶體表面獲得的二維帶電顆粒捕獲圖案[22]

Carrascosa等從理論與實(shí)驗(yàn)兩方面出發(fā)在鈮酸鋰基微操控芯片上展開了對微納顆粒的一維與二維捕獲的研究[4,23-24,28-29]。2014年，他們提出了一種可以對任意光場下的顆粒捕獲效果進(jìn)行分析的理論方法。首先假設(shè)顆粒在芯片的勢能最低處會(huì)被捕獲，然后通過模擬計(jì)算出晶體內(nèi)部的空間電荷場，最后算得其介電泳電勢，從而完成對顆粒捕獲的理論分析，并且他們通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了此方法的正確性[23]。2015年，他們在c切鈮酸鋰晶體上首次實(shí)現(xiàn)對微米級(jí)CaCO3顆粒與納米級(jí)Al顆粒的二維捕獲，并且對y切鈮酸鋰晶體與c切鈮酸鋰晶體的捕獲效果做了對比[28]。之后，他們使用衍射光斑照射鈮酸鋰晶體，通過上述顆粒操控技術(shù)在鈮酸鋰晶體上成功制備了金屬光柵[29]，在c切鈮酸鋰晶體上完成了對花粉的一維與二維捕獲，并發(fā)現(xiàn)其捕獲效果與無機(jī)顆粒的捕獲效果相近[4]，如圖6所示。

圖6 一維和二維花粉碎片捕獲圖案[4]

2017年Sperling等[30]利用鈮酸鋰基微顆粒的光伏操控技術(shù)演示了物理上可重構(gòu)的電路。他們利用介電泳作用實(shí)時(shí)捕獲、移動(dòng)和連接單個(gè)微焊錫珠，并將表面組件之間連接到一起。圖7中展示了一種可重構(gòu)的三向開關(guān)，三個(gè)發(fā)光器件分別與鈮酸鋰上的電極相連，通過移動(dòng)焊錫珠依次接通從左到右的電路，實(shí)現(xiàn)了三個(gè)發(fā)光器件的依次點(diǎn)亮。

圖7 可重構(gòu)三向開關(guān)的演示[30]

至此，微顆粒操控實(shí)驗(yàn)都采用了“順序法”的兩步過程。首先，通過光場誘導(dǎo)鈮酸鋰產(chǎn)生光伏電場；然后，移除光照并令微顆粒接近鈮酸鋰表面從而在光伏電場的作用下被捕獲。2019年，Zan等開展了聚焦高斯光場下鈮酸鋰基流體媒介中PS(聚苯乙烯)微球的實(shí)時(shí)光伏操控研究[31]，提出了一種實(shí)時(shí)操控方案：將鈮酸鋰放在微顆粒懸浮液中，光照的同時(shí)進(jìn)行微顆粒的捕獲，此時(shí)光伏電場的激發(fā)與微顆粒的捕獲是同時(shí)進(jìn)行的。此外，由于該操控方案光場施加和觀察采用同一光路，因此可用于研究微顆粒在光伏操控下的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)響應(yīng)行為。圖8展示了c切和y切鈮酸鋰表面PS微球被聚焦光伏光場捕獲的動(dòng)態(tài)過程，其清晰地顯示了c切和y切鈮酸鋰的捕獲特征(局域和非局域)以及不同的捕獲效率。同年，Carrascosa等[27]利用該實(shí)時(shí)方案對鈮酸鋰基微顆粒的光伏操控方式進(jìn)行了創(chuàng)新。他們發(fā)現(xiàn)聚焦操控光場對納米銀顆粒具有很強(qiáng)的排斥作用，并利用該排斥作用實(shí)現(xiàn)了顆粒分布圖案的擦除和重構(gòu)。此外，他們進(jìn)一步驗(yàn)證張心正等在2009年提出的觀點(diǎn)，即在持續(xù)光照下，鈮酸鋰表面的累積電荷會(huì)令金屬顆粒帶電，并使其在電泳力作用下逐漸遠(yuǎn)離光照區(qū)域。圖9為通過控制光照開關(guān)來控制微顆粒吸引與排開的現(xiàn)象圖。

圖8 PS微球被聚焦高斯光場捕獲的動(dòng)態(tài)過程 (a)～(f)c切LN∶Fe；(g)～(l)y切LN∶Fe[31]

圖9 通過控制光照開關(guān)在鈮酸鋰表面獲得的顆粒圖案[27]

2.2 基于鈮酸鋰的光伏微流體操控

鈮酸鋰表面產(chǎn)生的光伏靜電場不但可以用于操控流體媒介中的微納顆粒，也可以通過介電泳、電潤濕及電滲效應(yīng)對表面的兩相或多相微流體進(jìn)行操控。針對微流體的光伏操控研究最早始于德國明斯特大學(xué)。2015年，他們通過單層鈮酸鋰晶體襯底上的結(jié)構(gòu)光預(yù)輻照寫入空間電荷場實(shí)現(xiàn)了對介電微流體的排斥和吸引等作用。但其系統(tǒng)本質(zhì)上是一個(gè)被動(dòng)的路由裝置，而微流體的驅(qū)動(dòng)需借助外部泵浦單元輔助完成[32]。自2016年以來，本課題組開展基于聚焦光伏效應(yīng)的微流體主動(dòng)實(shí)時(shí)操控的研究，分別以介電液滴[8,33-34]、水合液滴[35-39]等微流體作為對象，研究了其在各類改性摻鐵鈮酸鋰襯底上以及非對稱鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)中的主動(dòng)光伏操控行為和物理機(jī)制。西班牙馬德里小組于2019年開始致力于微液滴的聚焦光伏實(shí)時(shí)操控研究，他們主要關(guān)注介電液體媒介中水合液滴的產(chǎn)生[40]，以及液/氣界面上水合微液滴的操控[41]。

2.2.1 基于鈮酸鋰的介電液滴操控

2015年，Esseling等[32]報(bào)道了一種光誘導(dǎo)微液滴路由器，通過鈮酸鋰的表面光伏靜電場產(chǎn)生的介電泳作用力對外部泵浦單元驅(qū)動(dòng)的介電氣泡或液滴進(jìn)行路由操作。不同的微流體性質(zhì)可產(chǎn)生不同效果的介電泳力，形成虛擬屏障(排斥力)，或者產(chǎn)生虛擬軌道(吸引力)。圖10為光誘導(dǎo)微液滴路由器分別對氣泡(受到排斥力)和液滴(受到吸引力)的路由操作圖。

圖10 光誘導(dǎo)液滴路由器中微氣泡和微液滴的運(yùn)動(dòng) (a)和(b)中微氣泡受到排斥力向左側(cè)出口運(yùn)動(dòng)；(c)和(d)中微液滴受到吸引力向右側(cè)運(yùn)動(dòng)[32]

2016年，陳立品等[34]研究了介電液滴在c切鈮酸鋰基夾層結(jié)構(gòu)中的聚焦光伏操控行為。在表面光伏靜電場引起的介電泳力的作用下，介電液滴能夠以液橋的形式產(chǎn)生于夾層結(jié)構(gòu)中。他們發(fā)現(xiàn)微液滴可以通過離散點(diǎn)輻照方式進(jìn)行步進(jìn)移動(dòng)、變形或圖案化，或通過連續(xù)線輻照方式進(jìn)行預(yù)掃描路線伸展或引導(dǎo)。圖11為通過不連續(xù)的點(diǎn)輻照操控微液滴的過程圖。

圖11 介電微液滴操控的動(dòng)態(tài)過程 (a)在微液滴周圍依次進(jìn)行三次離散點(diǎn)輻照，微液滴被三個(gè)輻照點(diǎn)依次吸引，逐步移動(dòng);(b)四次近距離點(diǎn)輻照下微液滴的操控;(c)通過點(diǎn)輻照方案繪制復(fù)雜的微液滴圖案[34]

同年，陳立品等[33]還利用熱釋電和光折變效應(yīng)的協(xié)同作用在鈮酸鋰基夾層結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了介電液滴的光輔助分離。他們認(rèn)為在該分離過程中，光折變效應(yīng)和熱釋電效應(yīng)的協(xié)同作用導(dǎo)致鈮酸鋰襯底產(chǎn)生了特定的電荷分布，從而實(shí)現(xiàn)了微液滴的主動(dòng)分離。光輔助介電液滴分離包括兩個(gè)獨(dú)立的過程：通過介電泳力固定被輻照的部分液體，以及通過傾斜的介電泳力排斥周圍的液體。圖12(a)展示了沒有升降溫處理時(shí)(無預(yù)極化)，介電液滴的捕獲；圖12(b)展示了有升降溫處理時(shí)(有預(yù)極化)，介電液滴的分離。

圖12 (a)液滴無預(yù)極化的光輔助液滴捕獲；(b)液滴有預(yù)極化的光輔助液滴分離[33]

2019年，李菲菲等[8]在y切摻鐵鈮酸鋰襯底組成的夾層結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了介電微液滴的全光分裂。該操作由于使用反對稱的y切鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)芯片中的雙極靜電場，因此整個(gè)過程無需對晶片及液滴進(jìn)行任何預(yù)處理，此外介電液滴分離所需時(shí)間可由光照強(qiáng)度調(diào)控，同時(shí)待分離的液滴尺寸也具有很寬的范圍，該操控技術(shù)對于未來鈮酸鋰基的微流控芯片設(shè)計(jì)和制備非常重要。另外，該工作通過對微液滴分離的動(dòng)力學(xué)過程和夾層間隙內(nèi)部的靜電參量進(jìn)行模擬分析，提出兩個(gè)反對稱鈮酸鋰基底的組合能夠提供更強(qiáng)的介電泳力并減少拖曳力的不平衡，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效微液滴的分離。圖13(b)為反對稱鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)中介電液滴分離的過程，在聚焦激光的輻照下，微液滴開始逐漸變形，由最初的圓形變?yōu)閱♀彔?，最后分為兩個(gè)大小相近的子液滴。對比圖13(a)中單個(gè)鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)中液滴的分離過程，可以看出使用反對稱襯底構(gòu)型的必要性。

圖13 介電液滴光伏分離的動(dòng)態(tài)過程 (a)單個(gè)鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)；(b)反對稱鈮酸鋰夾層結(jié)構(gòu)[8]

2.2.2 基于鈮酸鋰的水合液滴操控

由于大多數(shù)生物細(xì)胞必須生存在水合環(huán)境內(nèi)，因而鈮酸鋰基水合微流體的聚焦光伏操控功能是非常重要的。傳統(tǒng)的光伏操控一般基于非均勻電場下的介電泳機(jī)制。然而，由于水合液滴極性和導(dǎo)電性都較強(qiáng)，因而在空間電場的作用下通常會(huì)產(chǎn)生大量電荷，會(huì)大幅屏蔽空間電荷場的作用，令基于介電泳機(jī)制的光伏操控失效。因此，國內(nèi)外一直沒有關(guān)于鈮酸鋰基水合微流體的聚焦光伏操控報(bào)道，關(guān)鍵技術(shù)一直有待實(shí)質(zhì)性突破。

2017年，樊博麟等[35]在涂有疏水膜的鈮酸鋰襯底上實(shí)現(xiàn)了對水合液滴的聚焦光伏操控。他們提出將鈮酸鋰表面修飾為疏水狀態(tài)，引入介質(zhì)層通過電潤濕機(jī)制操控水合液滴的方式，強(qiáng)調(diào)涂覆在襯底表面薄膜的疏水性和介電性能是實(shí)現(xiàn)水合液滴驅(qū)動(dòng)的關(guān)鍵。圖14為實(shí)驗(yàn)中使用的芯片襯底結(jié)構(gòu)以及對應(yīng)的水合液滴光伏操控的過程。在疏水鈮酸鋰襯底(Type 1)上，水合液滴可以連續(xù)地輸送到二維平面的任意位置。然而，在裸露的鈮酸鋰襯底(Type 2)上，水合液滴無法被操控。在Type 3的襯底上，由于導(dǎo)電層(ITO)的存在，光伏電荷無法累積,因而水合液滴也無法被操控。這說明水合液滴的操控源于鈮酸鋰表面光伏電荷累積。該工作突破了傳統(tǒng)借助介電泳力實(shí)現(xiàn)鈮酸鋰基光伏操控的思路，擴(kuò)展出了利用表面潤濕進(jìn)行鈮酸鋰基光伏操控的新途徑。

圖14 水合液滴的動(dòng)態(tài)操控過程及對應(yīng)的襯底結(jié)構(gòu) (a)由特氟龍及鈮酸鋰構(gòu)成(Type 1)；(b)僅由鈮酸鋰構(gòu)成(Type 2)；(c)由特氟龍、ITO及鈮酸鋰構(gòu)成(Type 3)；(d)水合液滴在Type 1芯片上的動(dòng)態(tài)輸運(yùn)圖；(e,f)Type 2和Type 3芯片上的水合液滴驅(qū)動(dòng)的對比實(shí)驗(yàn)，在這兩類芯片上水合液滴無法被穩(wěn)定驅(qū)動(dòng)。綠色箭頭表示傳輸方向，紫色點(diǎn)表示激光光斑位置，紅色三角形表示不可移動(dòng)的參考點(diǎn)[35]

2019年，Gao等[36]在鈮酸鋰襯底上實(shí)現(xiàn)了水合氣流的可見光輔助冷凝。通過分析不同光照強(qiáng)度下可見光輔助水凝結(jié)的動(dòng)力學(xué)過程，如圖15所示，發(fā)現(xiàn)水的凝結(jié)程度，液流的彎曲角度和凝結(jié)的作用范圍與輻照強(qiáng)度高度相關(guān)。根據(jù)不同光照強(qiáng)度下水合氣流的模擬軌跡和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析，他們認(rèn)為這種可見光輔助的水凝結(jié)是由非均勻光伏電場中介電泳力驅(qū)動(dòng)微小水滴聚集的過程。上述研究展示了鈮酸鋰表面的光伏靜電場對近表面的水合氣流的實(shí)時(shí)操控能力，并首次提出了鈮酸鋰表面光伏電荷的電屏蔽機(jī)制。

圖15 不同光照強(qiáng)度下水合液滴的軌跡[36]

2020年，Zhang等[37]通過在y切鈮酸鋰表面涂覆油浸多孔疏水薄膜，實(shí)現(xiàn)了水合液滴的光伏分離，如圖16 所示。水合液滴分離過程中接觸角與時(shí)間的依賴關(guān)系符合光伏電場建立的指數(shù)變化規(guī)律，證明了介電潤濕效應(yīng)對液滴分離的貢獻(xiàn)。激光輻照分離子液滴邊緣可觸發(fā)子液滴對雙極電勢分布的響應(yīng)，表明兩個(gè)子液滴的異號(hào)電性，證明了電滲效應(yīng)對液滴分離的貢獻(xiàn)。水合液滴分離過程的兩相流模擬結(jié)果進(jìn)一步揭示介電潤濕和電滲效應(yīng)在液滴分離過程中的協(xié)同作用。

圖16 (a)分離過程中水合微液滴接觸角的時(shí)間演變；(b)接觸角測量方案；(c)y切鈮酸鋰襯底中偶極光伏電荷分布；(d)～(k)水合微液滴分離過程的典型幀[37]

2020年，西班牙Puerto等[41]對非極性液體界面上的水合液滴的聚焦光伏操控進(jìn)行了研究，如圖17所示。他們通過鈮酸鋰表面的光伏靜電場產(chǎn)生介電泳力來操控懸掛在空氣-油界面上水合液滴，實(shí)現(xiàn)了水合液滴的引導(dǎo)、捕獲、融合和分裂等操控動(dòng)作，并驗(yàn)證了該技術(shù)對各種生物液滴(DNA、磷酸鹽緩沖液)的有效性。該操控技術(shù)需要借助水合液滴與非極性介質(zhì)間的界面張力，其要求操控過程保證水合液滴不與襯底接觸。一旦水合液滴被捕獲至襯底表面，其中的自由電荷將會(huì)迅速屏蔽鈮酸鋰表面光伏電荷，即形成水合液滴的永久捕獲。

圖17 鈮酸鋰襯底上進(jìn)行水合液滴的操控 (a)～(d)引導(dǎo);(e)～(h)捕獲[41]

圖18 鈮酸鋰襯底上產(chǎn)生的小液滴 (a)y切鈮酸鋰；(b)c切鈮酸鋰[40]

2021年，Gao等[38]利用摻鐵鈮酸鋰晶體的表面光伏靜電場產(chǎn)生的介電泳力，實(shí)現(xiàn)了對油浸疏水性襯底上的水合微液滴的遠(yuǎn)程操縱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方式可令微液滴的遠(yuǎn)程操縱距離延展到亞厘米水平。通過縮短操縱距離或增加光照強(qiáng)度，可以增強(qiáng)光伏靜電相互作用，增加被操縱液滴的速度。此外，在強(qiáng)烈的靜電光伏相互作用下，他們觀察到液滴的形狀突變和快速排斥運(yùn)動(dòng)，認(rèn)為其是靜電相互作用從介電泳機(jī)制瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪緳C(jī)制的結(jié)果。圖19展示了液滴操控過程中力平衡的不同狀態(tài)。

圖19 靜態(tài)模式捕獲和操控過程中力平衡的不同狀態(tài)[38]

2021年，張雄等[39]在c切鈮酸鋰上實(shí)現(xiàn)了水合液滴的高效光伏往復(fù)運(yùn)動(dòng)，如圖20所示。水合液滴往復(fù)運(yùn)動(dòng)的啟停與激光輻照的開關(guān)同步。通過追蹤液滴的瞬時(shí)速度，發(fā)現(xiàn)水合液滴往復(fù)運(yùn)動(dòng)的過程分為形變、脫離、回彈和歸位四個(gè)階段?；谏鲜鎏攸c(diǎn)構(gòu)建了液滴往復(fù)運(yùn)動(dòng)模型，提出水合液滴的光伏往復(fù)運(yùn)動(dòng)本質(zhì)上是光伏電荷從高電勢向低電勢的自然轉(zhuǎn)移過程。利用該模型很好地預(yù)測了水合液滴循環(huán)周期對液滴半徑和激光輻照功率的依賴性，得到了循環(huán)周期T與組合參數(shù)R1.5P-1的線性相關(guān)關(guān)系。借助水合液滴的這種往復(fù)運(yùn)動(dòng)模式實(shí)現(xiàn)了水合液滴以自動(dòng)可重復(fù)的方式從金屬表面獲取溶質(zhì)的操作。

圖20 (a)導(dǎo)電金屬表面附近的水合微液滴往復(fù)運(yùn)動(dòng)示意圖;(b)利用該光伏往復(fù)操控技術(shù)實(shí)現(xiàn)水合微液滴對熒光染料(包覆于金屬表面)的可控微量重復(fù)獲取[39]

3 結(jié)語與展望

從上述進(jìn)展可以看出，鈮酸鋰基光伏微流體操控技術(shù)具有實(shí)時(shí)性強(qiáng)與靈活度高等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)未來的研究方向主要有三個(gè)：(1)進(jìn)一步提高微流體操控的分辨率。目前可有效操控的微流體尺寸一般在50 μm以上，如何操控微米級(jí)尺寸流體是一個(gè)挑戰(zhàn)。(2)與熱釋電微流體操控技術(shù)的協(xié)同。鈮酸鋰晶體在熱刺激下可產(chǎn)生熱釋電荷，也可用于表面流體操控。因此，光熱復(fù)合操控是一個(gè)值得進(jìn)一步研究的方向。(3)光伏微流體操控的芯片集成技術(shù)。光伏微流體操控技術(shù)的成功應(yīng)用離不開微流控芯片，因此如何在PDMS封裝芯片中實(shí)現(xiàn)微流體的有效操控是該技術(shù)走出實(shí)驗(yàn)室的必由之路?？傊?，鈮酸鋰基光伏微流體操控技術(shù)目前尚未成熟，有待進(jìn)一步完善，但該技術(shù)對未來生物光子芯片低消耗、高效率的各類生化檢測的重要性不言而喻，對鈮酸鋰基生物光子芯片在制藥、醫(yī)療和生物等領(lǐng)域的成熟應(yīng)用具有重要意義。