多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的原理、制備及應(yīng)用

王丹燕,李墨馨，陸如斯，張 誠

(華中科技大學(xué)，光學(xué)與電子信息學(xué)院&武漢光電國家研究中心，武漢 430074)

0 引 言

彩色濾光片是指有選擇性地反射、透射或吸收某個(gè)波長或波段的可見光而呈現(xiàn)特定顏色的光學(xué)濾光片[1-9]。人類最早通過天然染料或顏料來制備顏色[10-15]，而且到目前為止，基于這些材料所制備的顏色在人類的生產(chǎn)和生活中仍然具有重要的作用。但是，基于這些染料或顏料所制備的顏色很難滿足包括純度、亮度和分辨率等在內(nèi)的光學(xué)特性在特殊場(chǎng)合的應(yīng)用需求。另外，基于這些材料所制備的顏色容易受到濕度、溫度以及紫外線照射等外界環(huán)境因素的影響，壽命較短。因此需要采用新的結(jié)構(gòu)或材料以獲得光學(xué)特性較好的顏色。

與傳統(tǒng)化學(xué)顏料濾光片相比，近年來研發(fā)的結(jié)構(gòu)色濾光片所呈現(xiàn)的顏色不僅飽和度高、亮度大而且不易褪色，更重要的是不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此在光學(xué)顯示、彩色印刷、美學(xué)裝飾以及光伏等領(lǐng)域[16-33]有著重要的應(yīng)用價(jià)值。例如，隨著微納加工技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，研究人員相繼研發(fā)出基于不同超構(gòu)表面和物理共振機(jī)制的結(jié)構(gòu)色，包括基于一維(1D)和二維(2D)光柵導(dǎo)模共振(guided mode resonance, GMR)效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色[34-42]、基于金屬等離子體激元共振(surface plasmon resonance， SPR)效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色[23,43-51]以及基于介質(zhì)米氏共振(mie resonance)效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色[17,52-62]等。但是，上述結(jié)構(gòu)色濾光片往往涉及復(fù)雜的幾何圖案或昂貴的制備工藝，不適合批量生產(chǎn)。相比之下，基于簡單的1D多層膜結(jié)構(gòu)[63-77]產(chǎn)生各種顏色為大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種切實(shí)可行的方案。

本文將總結(jié)1D多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片在近年來的研究進(jìn)展，其內(nèi)容主要包括：基于兩種典型結(jié)構(gòu)(FP(Fabry Pérot)腔和1D光子晶體)產(chǎn)生各種顏色的共振機(jī)理；基于磁控濺射、電子束蒸發(fā)以及電化學(xué)沉積等加工工藝制備結(jié)構(gòu)色濾光片的方法；多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片在彩色太陽能電池、彩色印刷以及智能窗等領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。文章最后對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的物理機(jī)制

1.1 FP腔結(jié)構(gòu)

多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片是基于薄膜干涉效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的各種顏色，其典型的結(jié)構(gòu)包括由高低折射率介質(zhì)膜堆構(gòu)成的1D光子晶體模型和由金屬-介質(zhì)-金屬構(gòu)成的FP諧振腔。這里首先利用菲涅爾原理結(jié)合折射定律分析入射光在FP腔結(jié)構(gòu)中的傳輸特性以及產(chǎn)生透射峰、反射峰或吸收峰的物理機(jī)制。由于共振波長的角度依賴性會(huì)限制結(jié)構(gòu)色濾光片在光學(xué)顯示以及光伏太陽能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此需要設(shè)計(jì)出入射角不敏感的共振峰波長。又由于青(cyan， C)、品紅(magenta, M)、黃(yellow, Y)顏色的色域范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紅(red， R)、綠(green， G)、藍(lán)(blue， B)顏色，這在很大程度上阻礙了反射型濾光片的各種應(yīng)用。因此，需要利用平面光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)反射型濾光片以獲得高純度的RGB顏色。

由頂部金屬層、中間介質(zhì)層以及底部金屬層形成的FP腔結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)各種顏色最簡單的方法之一。該結(jié)構(gòu)色濾光片的制備過程只需要使用成本較低且可擴(kuò)展性高的鍍膜工藝(如電子束蒸鍍或磁控濺射)，不涉及價(jià)格昂貴且復(fù)雜的光刻工藝，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)?；?D多層膜FP腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)彩色濾光片的物理機(jī)制可以大致闡述如下：當(dāng)入射光照射到結(jié)構(gòu)表面時(shí)，光波在上下兩個(gè)金屬-介質(zhì)界面之間發(fā)生多次反射和折射；對(duì)于特定波長的入射光，當(dāng)相鄰光束之間的相位差滿足一定條件時(shí)(δ=2π，δ為相位差)，光波會(huì)在中間介質(zhì)層發(fā)生干涉，從而產(chǎn)生電磁場(chǎng)增強(qiáng)的現(xiàn)象；由于在共振腔內(nèi)發(fā)生的干涉現(xiàn)象能選擇性地反射或透射某一特定波段的入射光，因此可以在反射譜或透射譜中出現(xiàn)一個(gè)窄帶的峰(谷)，從而獲得各種顏色。

圖1所示為基于FP腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的反射型和透射型彩色濾光片[70]。在該結(jié)構(gòu)中，頂層和底層的金屬薄膜材料均為銀(Ag)，中間介質(zhì)層薄膜的材料為無損耗的二氧化硅(SiO2)，其結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示。這里，t、d和h分別代表頂層金屬Ag、中間介質(zhì)層SiO2和底層金屬Ag的厚度。當(dāng)t=30 nm，h=100 nm時(shí)，通過調(diào)節(jié)中間介質(zhì)層的厚度d可以獲得不同的顏色。圖1(b)所示為對(duì)應(yīng)不同介質(zhì)層厚度的反射光譜。由于底層金屬的厚度比較大，阻止入射光透射出去，因此可以獲得亮度比較高的彩色濾光片。為了更好地理解基于這種金屬-絕緣體-金屬(Metal-Insulator-Metal， MIM)FP腔結(jié)構(gòu)的吸收特性，Li及其合作者分析了共振谷值波長處的入射光在該結(jié)構(gòu)內(nèi)電場(chǎng)以及吸收功率譜分布，如圖1(c)所示。從圖中可以看出，谷值波長處的電場(chǎng)主要局限在中間介質(zhì)層內(nèi)。另外，由于FP腔效應(yīng)導(dǎo)致的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)使得大部分的入射光被頂層金屬Ag所吸收。若將底層金屬薄膜的厚度降低至30 nm實(shí)現(xiàn)部分入射光的透射，可以設(shè)計(jì)出透射型顏色濾光片。另外，通過調(diào)節(jié)中間介質(zhì)層的厚度d也可以實(shí)現(xiàn)透射峰位置的改變，實(shí)現(xiàn)整個(gè)可見光波段的顏色調(diào)控。對(duì)應(yīng)不同介質(zhì)層厚度(d=100 nm、125 nm、150 nm、175 nm、200 nm)的透射光譜如圖1(d)所示，其中實(shí)線為模擬結(jié)果，虛線為實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。圖1(e)和(f)所示分別為實(shí)驗(yàn)制備的具有不同介質(zhì)層厚度的透射型彩虹圈和調(diào)色板的光學(xué)圖片。

為了更好地理解基于FP腔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生各種顏色的物理機(jī)制，下面將詳細(xì)分析入射光在FP腔結(jié)構(gòu)中的傳輸特性。當(dāng)入射角為θ1的光波從空氣層入射到FP腔結(jié)構(gòu)表面時(shí)，一部分光反射回空氣層(R1)，另一部分光折射到結(jié)構(gòu)內(nèi)部，其折射角大小用θ2表示，如圖2所示。進(jìn)入到FP腔結(jié)構(gòu)內(nèi)的光波在上下界面處發(fā)生多次反射和透射后分別進(jìn)入上表面(R2)和下表面(T1、T2)空氣中。為了簡單起見，這里不考慮中間介質(zhì)材料的吸收以及色散特性，因此可以將中間介質(zhì)層的折射率和厚度分別用n和d表示。

圖2 入射光在FP腔結(jié)構(gòu)內(nèi)的光路軌跡，其中θ1和θ2分別代表入射角和折射角

根據(jù)菲涅爾原理可知，入射光經(jīng)過FP腔后的反射率RFP和透射率TRF分別表示為：

(1)

(2)

式中：R代表金屬表面的反射率，δ為相鄰反射光束R1和R2或透射光束T1和T2之間的相位差。從公式(1)和(2)可以看出，當(dāng)相位差δ=2mπ(m=0, 1, 2…)時(shí)，反射光譜和透射光譜將分別出現(xiàn)最小值和最大值，并將此時(shí)所對(duì)應(yīng)的反射和透射共振峰波長標(biāo)記為λr和λt。因此，基于FP腔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)反射型(見圖1(a)～(b))和透射型(見圖1(d)～(f))顏色濾光片的工作機(jī)理可以利用2π相移原理進(jìn)行解釋。

圖1 (a)Ag/SiO2/Ag濾光片結(jié)構(gòu)示意圖；(b)對(duì)應(yīng)不同SiO2層厚度的反射光譜；(c)共振谷值波長處的電場(chǎng)和吸收功率分布；(d)對(duì)應(yīng)不同SiO2層厚度的透射光譜；分別對(duì)應(yīng)透射型彩虹圈(e)和調(diào)色板(f)的光學(xué)圖像[70]

另外，相鄰光束之間的相位差主要由介質(zhì)層內(nèi)的傳輸相位組成，因此δ可以表示為：

(3)

式中：λ為在空氣中的入射光波長。根據(jù)空氣-介質(zhì)分界面處的折射定律(sinθ=nsinθ)可以推導(dǎo)出與入射角相關(guān)的共振峰波長，即：

(4)

因此，與入射角θ1相關(guān)的共振峰波長的改變量可以表示為：

(5)

從公式(5)可以看出，對(duì)于不同的入射角，共振峰波長的改變量與中間介質(zhì)層薄膜材料的折射率n成反比，與厚度d成正比。這也意味著可以通過選擇具有高折射率或厚度較小的介質(zhì)材料來降低共振波長的角度依賴性。

Yang及其合作者通過選擇具有高折射率的介質(zhì)材料獲得了入射角不敏感的彩色濾光片[78]，其結(jié)構(gòu)模型如圖3(a)所示。該濾光片是由頂層金屬Ag、中間介質(zhì)層SiOx以及底層金屬Ag構(gòu)成的FP腔組成。他們通過控制沉積過程中的氧氣流量制備了折射率可控的SiOx薄膜。圖3(b)所示為對(duì)應(yīng)不同氧氣流量的SiOx薄膜在不同波長處的折射率以及金屬Ag薄膜在可見光范圍內(nèi)的消光系數(shù)。從圖中可以看出，在沉積SiOx薄膜過程中，通過減小氧氣流量可以獲得折射率比較高的SiOx薄膜。為了獲得純度和亮度比較高的顏色，底層金屬Ag的厚度需要設(shè)計(jì)的比較大以阻止入射光透射到玻璃襯底，從而獲得反射率比較高的反射光譜。圖3(c)為正入射方式下對(duì)應(yīng)C、M、Y三種顏色反射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，該多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的模擬反射率與制備樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。另外，基于高折射率的中間介質(zhì)層材料，C、M、Y三種顏色反射光譜的共振峰位置在入射角從0° 增大到60° 的過程中沒有發(fā)生太大變化，如圖3(d)～(f)所示。

另一種常被用來降低角度依賴性的介質(zhì)材料為可見光波段內(nèi)具有高折射率且無損耗的二氧化鈦(TiO2)。例如，Park及其合作者利用TiO2材料在玻璃襯底上設(shè)計(jì)了一種Ag/TiO2/Ag對(duì)稱性FP腔結(jié)構(gòu)[79]，其結(jié)構(gòu)模型如圖3(g)所示。為了進(jìn)一步減弱透射光譜的角度依賴性，在FP腔的結(jié)構(gòu)表面額外沉積了一層TiO2薄膜。研究結(jié)果表明，F(xiàn)P腔結(jié)構(gòu)表面覆蓋的TiO2層不僅可以通過相位補(bǔ)償?shù)姆绞较魅跬干涔庾V對(duì)入射角的敏感性，而且會(huì)抑制邊帶波長處的光學(xué)反射從而提高顏色純度。另外，調(diào)節(jié)中間介質(zhì)層的厚度也可以獲得對(duì)應(yīng)不同顏色的透射光譜。圖3(h)所示為正入射方式下對(duì)應(yīng)R、G、B三種顏色透射光譜的模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中TiO2厚度分別為100 nm、75 nm和50 nm。圖3(i)所示為所制備的紅色濾光片在不同入射角方式下的透射光譜。從圖中可以看出，在入射角從0°增大到70°的過程中，濾光片的共振峰位置以及透射強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生改變。說明具有高折射率的TiO2介質(zhì)材料對(duì)降低結(jié)構(gòu)色濾光片的角度依賴性非常有效。

圖3 (a)基于Ag-SiOx-Ag彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)SiOx和Ag的折射率分布；(c)青、品、黃三顏色的反射光譜；(d)～(f)與入射角相關(guān)的反射光譜[78]；(g)全向彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(h)紅、綠、藍(lán)三顏色的透射光譜；(i)與入射角相關(guān)的透射光譜[79]

一般來說，具有高折射率(n)的材料往往會(huì)具有較大的消光系數(shù)(κ)。因此，若想通過選擇具有較高折射率n值的材料來進(jìn)一步優(yōu)化彩色濾光片的角度敏感性，比如鍺(Ge)和硅(Si)，必須要考慮由于該介質(zhì)材料的消光系數(shù)所引起的光學(xué)損耗。2012年， Capasso教授課題組率先報(bào)道了一種具有特殊相位消除機(jī)制而且能在高吸收介質(zhì)腔中激發(fā)強(qiáng)光學(xué)干涉效應(yīng)的現(xiàn)象，并利用該現(xiàn)象設(shè)計(jì)了一種角度不敏感且顏色可調(diào)的彩色濾光片[80]。圖4(a)所示為該濾光片的結(jié)構(gòu)模型及不同介質(zhì)材料厚度下的反射光譜。他們通過在具有光學(xué)厚度(150 nm)的金(Au)薄膜表面沉積不同厚度(7～25 nm)的Ge 薄膜，實(shí)現(xiàn)了在可見光范圍內(nèi)對(duì)不同波長入射光的寬帶吸收，獲得了多種對(duì)入射角度具有較低敏感度的顏色，如圖4(b)和(c)所示。由于 Ge 薄膜在可見光波段具有很高的吸收效率，入射光照射到該結(jié)構(gòu)表面后會(huì)在Ge 薄膜上下界面不斷發(fā)生反射和折射，同時(shí)在Au/Ge 界面不斷產(chǎn)生非平凡(non-trivial)的界面相移(非0非π)，這些界面相移與傳播相移不斷累加可使總的相移接近于零，從而產(chǎn)生一個(gè)寬帶吸收峰。由于Ge薄膜的厚度遠(yuǎn)小于入射光的波長，故在該結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生的多束平行反射光中累積的傳播相移非常微弱，從而導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)在不同入射角度下具有穩(wěn)定的光學(xué)響應(yīng)特性。

緊接著，Lee及其合作者選擇了消光系數(shù)小于Ge材料的非晶硅(α-Si)材料制備了顏色純度更高的透射型[81]和反射型光學(xué)濾光片[82]。圖4(d)所示為基于金屬-吸收介質(zhì)-金屬組成的FP 腔結(jié)構(gòu)研發(fā)的彩色濾光片，該結(jié)構(gòu)由頂層金屬Ag、中間半導(dǎo)體α-Si以及底層金屬Ag三層薄膜材料以及玻璃襯底組成。與Ge薄膜材料相比，α-Si薄膜材料的消光系數(shù)更小，因此選擇α-Si薄膜材料可以在比較薄的FP腔結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得Q值更高的透射光譜，如圖4(e)所示。另外，通過調(diào)節(jié)中間α-Si薄膜的厚度可以獲得R、G、B三種顏色。當(dāng)α-Si的厚度取值為28 nm、15 nm和9 nm時(shí)分別對(duì)應(yīng)圖4(e)所示的紅色、綠色和藍(lán)色透射光譜。圖4(f)為該結(jié)構(gòu)在紅色透射光譜峰值波長處的電場(chǎng)分布。從圖中可以看出，由于α-Si材料的高損耗系數(shù)，F(xiàn)P腔結(jié)構(gòu)的光場(chǎng)主要集中在α-Si薄膜層中并表現(xiàn)出極高的共振響應(yīng)。當(dāng)入射角從0°變化到70°的過程中，透射濾光片的顏色不發(fā)生改變，其模擬和測(cè)試結(jié)果分別如圖4(g)和(h)所示。為了進(jìn)一步研究基于吸收介質(zhì)材料的角度不敏感特性，Lee及其合作者分析并比較了基于α-Si材料和SiO2材料的濾光片在0°～60°范圍內(nèi)的相移情況(包括α-Si-Ag、SiO2-Ag界面處的反射相移以及α-Si、SiO2薄膜層內(nèi)的傳輸相移)，結(jié)果如圖4(i)所示。通過對(duì)比基于兩種材料的相移曲線發(fā)現(xiàn)：在FP腔內(nèi)使用超薄吸收材料時(shí)的傳輸相移變化比使用透明介質(zhì)材料時(shí)的傳輸相移變化小得多；另外，當(dāng)入射角增大時(shí)，吸收介質(zhì)層內(nèi)的傳輸相移和介質(zhì)-金屬界面上的反射相移相互補(bǔ)償。吸收介質(zhì)層內(nèi)的上述兩種效果可以解釋濾光片的角度不敏感特性。

圖4 (a)在Au金屬表面鍍不同厚度Ge 薄膜下的反射光譜，其中插圖對(duì)應(yīng)該顏色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)與入射角相關(guān)的反射光譜；(c)對(duì)應(yīng)不同Ge薄膜厚度彩色濾光片的光學(xué)圖片[80]；(d)基于Ag-α-Si-Ag結(jié)構(gòu)的彩色濾光片；(e)正入射方式下的透射光譜；(f)紅色波長處的電場(chǎng)分布；(g)和(h)分別代表與入射角相關(guān)的透射光譜的模擬和測(cè)試值；(i)介質(zhì)層頂部和底部與金屬界面的反射相移以及介質(zhì)層中的傳輸相移的模擬結(jié)果[81]

基于FP腔結(jié)構(gòu)的反射型濾光片主要被用來設(shè)計(jì)C、M、Y三種顏色，然而在顏色空間中，CMY顏色的色域范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于RGB顏色，這在很大程度上阻礙了反射型濾光片的各種應(yīng)用。因此，近年來一些研究工作致力于利用平面光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)來制備反射型濾光片以獲得高純度的RGB顏色[63,76,84-85]。基于材料的吸收特性，Yang及其合作者提出了一種經(jīng)典且結(jié)構(gòu)簡單的介質(zhì)-吸收體-介質(zhì)-金屬薄膜結(jié)構(gòu)(dielectric-absorber-dielectric-metal, DADM)并獲得了高純度的RGB反射色[83]。為了增強(qiáng)非目標(biāo)顏色處寬波長范圍內(nèi)的光吸收，從而產(chǎn)生具有高反射率的高飽和度顏色，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種由兩層超薄吸收薄膜組成的有效吸收雙層介電以滿足理想吸收層的復(fù)合折射率，其結(jié)構(gòu)模型如圖5(a)所示。圖5(b)所示為RGB顏色濾光片反射光譜的實(shí)驗(yàn)(虛線)與模擬(實(shí)線)結(jié)果，插圖展示了制備樣品的光學(xué)圖像。從圖中可以看出，對(duì)應(yīng)三種顏色反射光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與理論模擬結(jié)果非常吻合，且制備樣品的純度和亮度都非常高。為了進(jìn)一步理解這種多層膜結(jié)構(gòu)中強(qiáng)干涉效應(yīng)的物理機(jī)制，他們計(jì)算了該 RGB 濾光片在整個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度分布隨波長的變化關(guān)系。以藍(lán)色濾光片為例，在波長大于 500 nm 的 Ni/W 雙層吸收介質(zhì)中激發(fā)的強(qiáng)電場(chǎng)直接導(dǎo)致了紅色和綠色波段的有效光吸收，如圖5(c)所示；在波長小于 500 nm的短波長范圍內(nèi)， Ni/W 雙層膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度非常微弱，保證了藍(lán)光波段的吸收損耗最小。圖5(d)展示了藍(lán)色濾光片在不同波長處頂層Ta2O5和中間層Ta2O5諧振腔中的凈相移，并以此來揭示反射光譜的共振位置。當(dāng)凈相移(包含上下界面反射產(chǎn)生的兩個(gè)反射相位以及腔內(nèi)累積的傳播相位)等于2π的整數(shù)倍時(shí)腔內(nèi)激發(fā)共振模式。從圖中上方曲線可以看出，F(xiàn)P腔的共振模式在460 nm處被激發(fā)，正好對(duì)應(yīng)藍(lán)色反射光譜的峰值位置；從下方曲線可以看出，在635 nm波長處，頂部Ta2O5的凈相移等于0，抗反(anti-reflective, AR)層的共振模式被激發(fā)，從而抑制非峰值波長的反射。盡管當(dāng)入射角從 0°增加到 60°的過程中，諧振波長有輕微的藍(lán)移，但色散曲線相對(duì)平坦，且反射光譜的模擬結(jié)果與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，如圖5(e)和(f)所示，因此基于超薄雙層吸收介電的 RGB 反射型濾光片具有良好的角度不敏感特性。

圖5 (a)高純度彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)正入射方式下反射光譜的模擬和測(cè)試圖及對(duì)應(yīng)的光學(xué)照片(插圖)；(c)不同波長下設(shè)計(jì)的藍(lán)色濾光片在整個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電場(chǎng)分布；(d)不同波長下藍(lán)色濾光片在頂層 Ta2O5和中間層 Ta2O5 中的凈相移；與入射角相關(guān)的反射光譜的(e)模擬和(f)測(cè)試結(jié)果[83]

1.2 一維光子晶體結(jié)構(gòu)

基于FP腔結(jié)構(gòu)的顏色濾光片由上表面和下表面的金屬層以及中間的介質(zhì)層組成，而金屬材料本身的消光系數(shù)會(huì)降低反射光譜或透射光譜的峰值效率。為了獲得光學(xué)特性更好的顏色可以選用消光系數(shù)小的全介質(zhì)材料。因此，除了基于金屬-介質(zhì)-金屬形成的FP腔結(jié)構(gòu)外，另一種利用多層膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)彩色濾光片的方法是基于多層介質(zhì)膜系形成的1D光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖6(a)所示為Lee及其合作者提出的基于α-Si/Si3N4膜系結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高飽和度的紅色反射型濾光片[86]。對(duì)于該濾光片，1D光子晶體結(jié)構(gòu)的中心波長(λc)被設(shè)定為800 nm。為了在這個(gè)波長處獲得較強(qiáng)的干涉共振峰，每一層薄膜的厚度需要被設(shè)定為該波長的四分之一(λc/(4n)，n為薄膜材料的折射率)。因此，可以分別得到厚度為100 nm和50 nm的Si3N4薄膜(n=2)和α-Si薄膜(n=4)。當(dāng)光波入射到α-Si介質(zhì)薄膜表面時(shí)，由于空氣與α-Si界面存在較大的折射率差，反射光譜邊帶波長處(400～600 nm波段)的反射率達(dá)33%，如圖6(b)中的實(shí)線①所示，因此會(huì)降低顏色的純度。為了抑制非共振波長處的反射，他們?cè)讦?Si/Si3N4膜系的上下表面分別增加了一層AR薄膜。若要讓邊帶波長處的反射得到較好的抑制，需要選擇合適的AR材料。圖6(c)所示為在400 nm、500 nm和600 nm處，對(duì)于給定厚度(50 nm)的AR層，該濾光片在不同折射率的實(shí)部(n)和虛部(κ)下的反射率分布。結(jié)果表明，當(dāng)AR層材料的n、κ系數(shù)分別取值為1.98和0.14時(shí)，1D光子晶體結(jié)構(gòu)在400～600 nm波段內(nèi)的反射率被控制在1.3%以下，如圖6(b)中的實(shí)線②所示。為了驗(yàn)證該AR薄膜材料設(shè)計(jì)的是否合理，他們比較了基于該結(jié)構(gòu)反射光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果，如圖6(d)中的實(shí)線所示。從圖中可以看出，反射光譜的計(jì)算結(jié)果和測(cè)試結(jié)果幾乎一致，其細(xì)微的差別可能由薄膜沉積過程中厚度和折射率的誤差所引起。另外，基于α-Si材料和 Si3N4材料都具有較高的折射率，該結(jié)構(gòu)色濾光片在TE和 TM 偏振態(tài)下均表現(xiàn)出優(yōu)異的入射角度不敏感特性(±70°)，如圖6(e)和(f)所示。這是因?yàn)?，?dāng)光波入射到具有高折射率的薄膜表面時(shí)，折射角以及相移變化比較小，從而使得光學(xué)特性對(duì)入射角度不敏感。

圖6 (a)基于Si/Si3N4膜系彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)抗反層(AR)對(duì)邊帶反射光譜的抑制效果；(c)具有不同n、κ值的AR層在400 nm、500 nm和600 nm波長處的反射率分布；(d)反射型(實(shí)線)和透射型(虛線)濾光片光譜分布的模擬和測(cè)試結(jié)果；(e)和(f)分別對(duì)應(yīng)TE和TM偏振態(tài)下與入射角相關(guān)的透射光譜[86]

考慮到薄膜層數(shù)對(duì)制造成本的影響，因此需要簡化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。圖7(a)所示為Ji及其合作者提出的基于5層對(duì)稱薄膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了寬角度、偏振不敏感且高純度的結(jié)構(gòu)色濾光片[65]。30 nm厚的金屬銅(Cu)薄膜被兩層交替的氧化鋁(Al2O3)和α-Si薄膜夾在中間，其中Al2O3和α-Si薄膜的厚度分別為65 nm和95 nm。這里，上下表面的Al2O3薄膜作為AR層來抑制邊帶反射光譜處的反射率，從而提高顏色的純度。AR層對(duì)邊帶反射光譜的抑制效果如圖7(b)中的實(shí)線所示。另外，為了在共振腔內(nèi)產(chǎn)生高階共振從而獲得Q值更高的反射譜且純度更高的顏色，α-Si薄膜的厚度需要設(shè)計(jì)的比較厚。高階模式下的反射光譜如圖7(c)中的實(shí)線②所示。正入射方式下反射光譜的計(jì)算結(jié)果和測(cè)試結(jié)果非常吻合，如圖7(d)中的上方圈出的實(shí)線和虛線所示。由于在結(jié)構(gòu)中使用折射率較高的薄膜材料，因此可以獲得TE和TM偏振態(tài)下都比較好的角度穩(wěn)定性，分別如圖7(e)和(f)所示。

圖7 (a)高純度結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)有無Al2O3和α-Si層時(shí)該結(jié)構(gòu)反射光譜的計(jì)算結(jié)果；(c)高階模式(1階)和基模(0階)下的反射和吸收光譜；(d)正入射方式下反射光譜(紅色)和透射光譜(藍(lán)色)的計(jì)算(實(shí)線)和測(cè)試(虛線)結(jié)果，插圖為制備樣品的光學(xué)圖片；(e)(f)對(duì)應(yīng)TE和TM偏振態(tài)的與角度相關(guān)的反射譜[65]

近紅外(near-infrared， NIR)透射濾光片由于在近紅外光譜、安全成像、光學(xué)探測(cè)等諸多領(lǐng)域具有不可替代的作用而受到廣泛關(guān)注。近幾年來，裝飾性的NIR透射濾光片在提高信噪比的同時(shí)能夠美化外觀，因此受到了越來越多的關(guān)注。雖然基于有機(jī)顏料或染料的濾光片能夠在吸收紫外(UV)和可見光的同時(shí)透射NIR光，但是這些有機(jī)材料易受環(huán)境因素的影響，如濕度、高溫和持續(xù)的紫外線照射，因此壽命短。而基于超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)的NIR透射濾光片由于需要復(fù)雜的制備工藝而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。基于此，Ji及其合作者提出了利用7層1D光子晶體薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)NIR透射型濾光片[87]。另外，在保持NIR透射性能的同時(shí)，通過增加三層光學(xué)薄膜產(chǎn)生了不同的裝飾反射色。圖8(a)所示為裝飾性NIR透射濾光片的結(jié)構(gòu)模型，它采用三組“H/2LH/2”單元作為有效AR層以提高透射效率。這里，H和L分別表示四分之一波長厚度的高折射率材料和低折射率材料。利用結(jié)構(gòu)中的半導(dǎo)體α-Si在可見光范圍內(nèi)的吸收特性，實(shí)現(xiàn)了在不影響NIR透射性能的情況下產(chǎn)生各種反射色。圖8(b)所示為基于該結(jié)構(gòu)制備的黃色NIR透射型濾光片光譜響應(yīng)的模擬和測(cè)試結(jié)果，插圖為制備樣品的光學(xué)圖片。從總吸收光譜中接近100%的吸收峰可以看出，藍(lán)光的抑制是由于α-Si層的完美吸收，如圖8(c)所示。另外，從各α-Si層的吸收光譜可以看出，藍(lán)光的抑制主要?dú)w因于第1層和第2層α-Si對(duì)入射光的吸收。圖8(d)所示為黃色NIR透射型濾光片結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場(chǎng)分布。從圖中可以看出，由于吸收損耗與材料的光電常數(shù)成正比，第一層和第二層α-Si內(nèi)的電場(chǎng)(#1、#2黑色實(shí)線)對(duì)應(yīng)于500 nm左右的強(qiáng)吸收。另外，從底層的傳播模式可以看出，頂層Si3N4內(nèi)部在波長大于700 nm處的強(qiáng)AR共振(#B黑色虛線)有效地誘導(dǎo)了近紅外透射。圖8(e)和(f)分別為黃色NIR透射濾光片與入射角相關(guān)的反射光譜的模擬與測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了角度不敏感特性，這是因?yàn)樵谠摻Y(jié)構(gòu)中使用了具有高折射率的α-Si和Si3N4薄膜。

圖8 (a)透射型結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)黃色NIR透射型濾光片光譜的計(jì)算和測(cè)試結(jié)果；(c)結(jié)構(gòu)內(nèi)的總吸收光譜以及每層α-Si薄膜的吸收光譜；(d)凈相移的計(jì)算結(jié)果；(e)和(f)分別為與入射角相關(guān)的反射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果[87]

2 多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的制備方法

2.1 濺射沉積工藝

濺射沉積是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，通過粒子動(dòng)量傳遞打出靶材中的原子及其他粒子，并使其沉淀在襯底上形成薄膜的技術(shù)。濺射沉積技術(shù)具有可實(shí)現(xiàn)大面積快速沉積，薄膜與襯底結(jié)合力好，濺射密度高、針孔少，膜層可控性以及重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

Bu及其合作者利用一步磁控濺射工藝制備了大面積的全色反射型濾光片，且該濾光片具備較好的顏色飽和度和優(yōu)異的機(jī)械性能[88]。該全色反射型濾光片是基于金屬鎂(Mg)材料制備的，它是由Mg基的MgZnCa (MZC)薄膜以及MZC 氧化層組成，如圖9(a)所示。其中，MZC薄膜因?yàn)榫哂辛己玫慕饘俨Ａ纬赡芰σ约傲己玫臋C(jī)械性能，并且在可見光范圍內(nèi)具有足夠高的反射率而被用作反射層。在沉積MZC薄膜后，通過一步反應(yīng)磁控濺射法可以直接獲得MZC氧化物薄膜吸收層。更重要的是，吸收層薄膜的光學(xué)常數(shù)可以通過調(diào)節(jié)MZC的氧化程度來調(diào)節(jié)。另外，調(diào)節(jié)MZC薄膜的氧化程度以及厚度，可以實(shí)現(xiàn)可見光范圍內(nèi)全光覆蓋的反射型濾色片，且MZC氧化層的硬度高達(dá)9.12 GPa。當(dāng)光在薄膜疊層中的界面處發(fā)生反射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干涉效應(yīng)，如圖9(b)所示。在這種情況下，入射光被分為兩部分：一部分在空氣/MZC氧化物薄膜界面發(fā)生反射，另一部分穿透MZC氧化物薄膜并最終在MZC氧化物薄膜/MZC襯底界面處發(fā)生反射。MZC氧化物薄膜表面的反射光與MZC氧化物薄膜-襯底界面上的出射光之間的干涉導(dǎo)致了不同的顏色。在不同氧通量下沉積的鎂基薄膜的顏色可以覆蓋較廣的色域范圍，如圖9(c)所示。另外從該圖中還可以看出，對(duì)于不同厚度的氧化層薄膜，鎂基薄膜的顏色從藍(lán)色變?yōu)樗G色，從深黃色變?yōu)樽霞t色。圖9(d)所示為制備的2 cm×2 cm大面積鎂基反射型顏色濾光片的光學(xué)圖片。從圖中可以看出該樣品幾乎覆蓋了可見范圍內(nèi)的所有顏色。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示了由MZC氧化物和MZC雙層膜組成的反射濾色片的結(jié)構(gòu)模型，如圖9(e)所示。

圖9 (a)鎂基彩色濾光片著色機(jī)理示意圖；(b)鎂基薄膜的干涉效應(yīng)示意圖；(c)CIE 1931不同厚度樣品的色度圖；(d)不同顏色的MgZnCaO薄膜的光學(xué)圖片；(e)MgZnCaO薄膜的TEM圖像[88]

2.2 蒸發(fā)沉積工藝

真空蒸發(fā)沉積是利用物質(zhì)在真空中加熱到高溫時(shí)的蒸發(fā)氣化，形成某種薄膜的氣態(tài)噴束，再在襯底上沉積形成該物質(zhì)薄膜過程的一種薄膜沉積技術(shù)。真空蒸發(fā)沉積涉及氣化和沉積兩個(gè)主要過程。電子束蒸發(fā)和熱蒸發(fā)沉積是真空蒸鍍的兩種主要方式。其中，電子束蒸發(fā)沉積工藝是目前真空鍍膜技術(shù)中一種成熟且主要的鍍膜方法。與傳統(tǒng)蒸鍍方式不同，電子束蒸鍍利用電磁場(chǎng)的配合可以精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)利用高能電子轟擊坩堝內(nèi)靶材，使之融化進(jìn)而沉積在基片上，因此可以沉積出高純度高精度的薄膜。

Yang及其合作者利用電子束蒸發(fā)和熱蒸發(fā)工藝制備了純度高且亮度大的結(jié)構(gòu)色濾光片[89]，其結(jié)構(gòu)模型如圖10(a)所示。該濾光片從上到下依次由60 nm厚的TiO2薄膜(AR覆蓋層)、15 nm厚的Ni 薄膜(吸收層)、27 nm厚的PTCBI薄膜(吸收層)、60 nm厚的TiO2間隔層以及100 nm厚的Al薄膜(反射鏡)形成的介質(zhì)-吸收體-介質(zhì)-金屬(dielectric-absorber-dielectric-metal， DADM)結(jié)構(gòu)組成。放置在Ni薄膜下方的PTCBI同時(shí)起額外吸收層和部分間隔層的作用，從而在這種DADM結(jié)構(gòu)中形成了一種新型的Ni-PTCBI復(fù)合吸收體。PTCBI和底部的TiO2間隔層的總厚度對(duì)應(yīng)于460 nm波長處的半波長光學(xué)厚度，從而保證了在藍(lán)色波段具有極高的高反射率。此外，在這種不對(duì)稱F-P腔結(jié)構(gòu)中激發(fā)的強(qiáng)干涉效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合吸收體在其他不需要的波長處具有很強(qiáng)的光吸收，造成邊帶反射光譜中(500～800 nm)的反射效率得到很大程度的抑制，從而獲得顏色純度非常高的彩色濾光片，結(jié)果如圖10(b)所示。藍(lán)色濾光片反射光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與理論模擬結(jié)果非常吻合，如圖10(b)中的藍(lán)色實(shí)線②和虛線③所示。

圖10 (a)基于Ni-PTCBI復(fù)合吸收體的彩色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)對(duì)應(yīng)單個(gè)Ni吸收體以及Ni-PTCBI復(fù)合吸收體的反射光譜，插圖為制備的藍(lán)色濾光片的光學(xué)圖像[89]

2.3 電化學(xué)沉積工藝

電化學(xué)沉積工藝是在外電場(chǎng)作用下的化學(xué)體系中進(jìn)行的一種氧化-還原反應(yīng)，是一種或多種離子從陰極上獲得電子，并轉(zhuǎn)化為中性的原子、分子或其他合成物的過程。所以，電化學(xué)沉積由離子得到電子被還原出來以及還原物沉積生成兩個(gè)過程組成，該工藝通常被用于制備金屬或金屬氧化物薄膜。電化學(xué)沉積薄膜制備工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于所采用的設(shè)備簡單、廉價(jià)、工藝成本低、室溫下即可操作，并且與不規(guī)則、彎曲襯底具有良好的兼容性。

Ji及其合作者利用電化學(xué)沉積工藝制備了基于多層膜結(jié)構(gòu)的彩色濾光片[90]。該結(jié)構(gòu)色濾光片由金屬-介質(zhì)-金屬構(gòu)成的FP腔組成，其結(jié)構(gòu)模型如圖11(a)所示。其中，頂層和底層的金屬材料為Au，中間介質(zhì)層的材料為Cu2O，襯底為重氮摻雜的晶體硅(n+-Si)。電化學(xué)沉積工藝采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)電池設(shè)計(jì)，如圖11(b)所示。這里，導(dǎo)電n+-Si襯底以及鉑金網(wǎng)分別用作工作電極和反向電極。為了獲得具有高反射效率或高亮度的結(jié)構(gòu)色，要求沉積薄膜表面具有較小的表面粗糙度。另外，通過改變中間Cu2O的厚度可以獲得不同的顏色。例如，設(shè)定底部和頂部金屬Au薄膜的厚度分別為40 nm和15 nm時(shí)，將中間Cu2O的厚度分別取值為70 nm、45 nm和20 nm時(shí)，可以獲得C、M、Y三種顏色。對(duì)應(yīng)的C、M、Y三種顏色的反射光譜如圖11(c)所示，其中實(shí)線為模擬結(jié)果，虛線為實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。插圖為制備樣品的光學(xué)圖片?；谥虚gCu2O薄膜具有較高的折射率，如圖11(d)所示，利用電化學(xué)沉積工藝制備的結(jié)構(gòu)色濾光片具有很好的角度不敏感特性(～60°)，模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果分別如圖11(e)和(f)所示。研究結(jié)果還表明，電化學(xué)沉積工藝可以在不規(guī)則的襯底上制備薄膜，結(jié)果如圖11(g)所示。

圖11 (a)Au/Cu2O/Au多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)三電極電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)模型；(c)CMY彩色樣品的實(shí)測(cè)和相關(guān)的反射反射光譜，插圖為制備的CMY彩色濾光片的光學(xué)圖片；(d)不同方法沉積Au和Cu2O的折射率分布；(e)(f)與入射角相關(guān)的反射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果；(g)不銹鋼勺子(中，右)沒有和(左)有電鍍MDM結(jié)構(gòu)顏色的光學(xué)照片[90]

制備多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片除了上述幾種工藝外，還有非真空環(huán)境下的自組裝法[91-93]以及溶膠-凝膠法[94-95]等。自組裝是原子、分子或納米材料在襯底上自發(fā)地排列成1D、2D甚至3D有序空間結(jié)構(gòu)的工藝；溶膠-凝膠法是一種由金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或兩者的混合物經(jīng)過水解縮聚后逐漸凝膠化而獲得氧化物或其他化合物的工藝。

3 多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 彩色太陽能電池板

為了充分吸收自然光并將其轉(zhuǎn)換成電能，傳統(tǒng)太陽能電池板通常由一層非常厚的半導(dǎo)體材料組成。但是黑色和暗淡的外觀限制了其在車輛或建筑物表面的應(yīng)用，因此，需要設(shè)計(jì)出具有美麗外觀的多功能太陽能電池板。這時(shí)，裝飾性太陽能電池板引起了研究人員的極大興趣。

Lee及其合作者提出了雙功能光伏/彩色濾光片設(shè)備，這類器件能夠在反射特定顏色的同時(shí)，將吸收的光能轉(zhuǎn)換為電能[67,96]。圖12(a)所示為雙功能太陽能電池的結(jié)構(gòu)模型[96]，其中，Ag-α-Si-Ag結(jié)構(gòu)作為F-P諧振腔實(shí)現(xiàn)反射波長的選擇并顯示相應(yīng)的顏色。同時(shí)未摻雜的本征超薄α-Si膜作為活性層，上下兩層Ag薄膜作為陽極與陰極，實(shí)現(xiàn)光能的轉(zhuǎn)換。改變中間半導(dǎo)體材料α-Si的厚度可以實(shí)現(xiàn)反射顏色的調(diào)控。圖12(b)所示為對(duì)應(yīng)不同顏色的反射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果。當(dāng)α-Si的厚度分別為27 nm、18 nm以及10 nm時(shí)，可以分別制備出C、M和Y三種顏色。圖12(c)所示為所制備的具有密歇根大學(xué)標(biāo)志的太陽能電池板。雖然基于高折射率半導(dǎo)體材料(α-Si)的太陽能電池板的顏色表現(xiàn)出優(yōu)越的角度不敏感性(～60°)，但是其工作效率僅有3%左右。為了進(jìn)一步提高能量轉(zhuǎn)換效率并加速產(chǎn)品的商用化，Ji及其合作者通過在晶體硅太陽能電池板上加上一個(gè)透射-反射濾光裝置，制造出了具有優(yōu)異角度不敏感特性的彩色太陽能電池，同時(shí)獲得了較高的轉(zhuǎn)換效率[97]。圖12(d)所示為高效彩色太陽能電池的結(jié)構(gòu)模型，它是將c-Si太陽能電池板與頂部裝飾性透-反射濾光片集成在一起。其中，插圖為能夠產(chǎn)生獨(dú)特反射顏色以及寬帶高透射的角度不變的透-反射濾光片的結(jié)構(gòu)模型。透-反射濾光片是由透明二氧化硅襯底上的五層薄膜材料組成，其中兩層透明介電材料(硒化鋅(ZnSe)/氮化硅(Si3N4))之間夾有一層薄的非晶硅層，形成對(duì)稱的梯度折射率分布，從而使c-Si光伏在整個(gè)太陽光譜中產(chǎn)生顯著的透射。對(duì)應(yīng)不同顏色的反射光譜的峰值效率高達(dá)60%，如圖12(e)所示。另外，對(duì)應(yīng)三種反射顏色的濾光片同時(shí)顯示了高效且寬帶的透射光譜，如圖12(f)所示，且反射光譜和透射光譜的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果具有很好的一致性。研究結(jié)果顯示，基于這種結(jié)構(gòu)的太陽能電池板在60°范圍內(nèi)具有很好的角度不敏感特性，且電池轉(zhuǎn)換效率高達(dá)13.9%。

圖12 (a)超薄雙功能彩色太陽能電池的結(jié)構(gòu)模型；(b)對(duì)應(yīng)CMY三種顏色的反射光譜；(c)制備的具有彩色圖案的電池樣品[96]；(d)裝配彩色濾光片的太陽能電池的結(jié)構(gòu)模型；(e)透-反射濾光片反射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果，插圖為制備透-反射濾光片樣品的光學(xué)圖片；(f)透-反射濾光片透射光譜的模擬和測(cè)試結(jié)果，插圖為制備的透-反射濾光片樣品的光學(xué)圖片[97]

雖然具有“美麗外觀”的太陽能電池板會(huì)損失部分進(jìn)入的可見光，但是它可以起到非常好的裝飾作用。因此，原來只能隱藏在建筑物屋頂上的黑色太陽能電池板可以被具有“美麗外觀”的太陽能電池板取代，并可以裝置在多種場(chǎng)合。另外，這種結(jié)構(gòu)簡單、薄膜層數(shù)少的顏色濾光片可以用來裝飾其他類型的太陽能電池板，從而更好地實(shí)現(xiàn)建筑一體化，同時(shí)保護(hù)有源器件不受環(huán)境退化的影響。而且，當(dāng)彩色結(jié)構(gòu)損壞或需要不同顏色時(shí)，它可以很容易地被更換，因此在未來的建筑集成光伏和汽車應(yīng)用中具有巨大的潛力。

3.2 彩色印刷

彩色印刷與裝飾在日常的生產(chǎn)與生活中處于重要地位。傳統(tǒng)彩色印刷與裝飾通常選擇有機(jī)染料作為油墨，不僅容易褪色而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，更重要的是印刷分辨率較低，無法滿足高端印刷品的應(yīng)用需求。近年來，光與物體表面微納結(jié)構(gòu)相互作用產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色，以其安全無毒、不易褪色且印刷分辨率極高的特點(diǎn)逐漸成為替代傳統(tǒng)有機(jī)染料油墨實(shí)現(xiàn)綠色印刷的新選擇。

Yang及其合作者利用金屬Ni薄膜設(shè)計(jì)并制備了一種新型的Ni/SiO2/Al不對(duì)稱FP腔反射型濾光片[85]，其結(jié)構(gòu)模型如圖13(a)所示。t、d、h分別代表頂部金屬Ni、中間介電層SiO2和底部金屬Al的厚度。為了抑制入射光的透射，Al的厚度被設(shè)定為100 nm。為使金屬損耗和共振腔內(nèi)的光耦合達(dá)到最佳平衡，頂層金屬Ni薄膜的厚度設(shè)定為6 nm。另外，改變中間介電層SiO2的厚度可以獲得不同的反射型顏色。當(dāng)SiO2的厚度分別取值為d=120 nm、170 nm、220 nm、270 nm時(shí)，該結(jié)構(gòu)在正入射方式下的光譜響應(yīng)圖13(b)所示。對(duì)應(yīng)這種光譜響應(yīng)的物理機(jī)制可以利用結(jié)構(gòu)內(nèi)的共振現(xiàn)象以及金屬Ni薄膜的吸收特性進(jìn)行解釋：分別從SiO2/Al界面和Air/Ni界面產(chǎn)生的兩束相干反射光發(fā)生了相長干涉，造成了峰值反射光譜；而在邊帶反射光譜波長處發(fā)生相消干涉使得入射光被頂層金屬Ni吸收?；贜i/SiO2/Al結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱FP腔濾光片不僅結(jié)構(gòu)簡單而且能高效地調(diào)控顏色，因此在彩色印刷方面具有極大的應(yīng)用潛力。圖13(c)所示為像素分辨率為600×585、尺寸為300 μm×292 μm的2016年里約熱內(nèi)盧奧運(yùn)會(huì)的彩色微型圖案，其中不同的顏色(比如紅、綠、藍(lán))是通過精確控制SiO2的厚度獲得的。然而，由于加工技術(shù)的挑戰(zhàn)，基于該結(jié)構(gòu)能獲得的色域比較有限，因此他們又提出了一種基于干涉型彩色像素的全彩印刷技術(shù)，通過精確控制超薄有損薄膜不對(duì)稱FP腔中介電層的厚度和填充密度，可極大地?cái)U(kuò)展顏色色域[76]。結(jié)合優(yōu)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，獨(dú)特的灰度圖案制造工藝(使用透明無機(jī)抗蝕劑作為介電層)和一種打印算法，任意全彩圖像可在微米尺度下被高度還原。要實(shí)現(xiàn)全彩印刷，關(guān)鍵是如何在一個(gè)樣品表面獲得具有不同厚度和填充密度的不對(duì)稱FP腔結(jié)構(gòu)，才能單片集成各種各樣的顏色。在這項(xiàng)工作中，得益于高分辨灰度光刻技術(shù)，通過設(shè)置不同的曝光劑量和優(yōu)化顯影條件可精確控制FP腔的厚度。圖13(d)所示為基于灰度光刻技術(shù)的非對(duì)稱FP腔結(jié)構(gòu)，其中插圖為單個(gè)顏色像素所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。通過改變中間介電層的厚度t和寬度D可以獲得不同的顏色，結(jié)果如圖13(e)所示?；谏鲜龃蛴∷惴?，他們?cè)谖⒚壮叨认轮谱髁艘环嫾诣蟾叩闹彤嫛跋蛉湛钡娜蕡D像，以展示這些非連續(xù)的干涉型結(jié)構(gòu)色像素在任意彩色數(shù)字圖像的全彩印刷領(lǐng)域的應(yīng)用潛力和可行性，結(jié)果如圖13(f)所示。

圖13 (a) 基于Ni/SiO2/Al多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型；(b)FP腔內(nèi)對(duì)應(yīng)不同介質(zhì)層厚度的反射光譜的測(cè)試結(jié)果；(c)2016年里約熱內(nèi)盧奧運(yùn)會(huì)的微型全彩標(biāo)志圖案[85]；(d)基于灰度圖案化實(shí)現(xiàn)全彩印刷的結(jié)構(gòu)模型，插圖為單個(gè)像素的基本結(jié)構(gòu)模型；(e)正入射方式下對(duì)應(yīng)不同介質(zhì)厚度和寬度的FP腔陣列的光學(xué)圖像；(f)制作的世界著名油畫“向日葵”的光學(xué)彩色圖像[76]

3.3 新型顯示

依賴于環(huán)境光而不是內(nèi)部光源的反射式顯示器已經(jīng)在各種重要的應(yīng)用領(lǐng)域中取得了進(jìn)展，特別是那些必須嚴(yán)格控制電源使用的可移動(dòng)產(chǎn)品。反射式和發(fā)射式顯示器的基本色彩呈現(xiàn)策略基本相同，就是將三個(gè)固定的原色子像素組合在一起，構(gòu)成用戶期望的豐富色域。

基于RGB的反射式彩色顯示器，為了顯示特定的原色，其他兩個(gè)原色必須是黑色，如圖14(a)所示，這意味著最多只有約1/3的入射光反射回到觀察者。由于每個(gè)彩色子像素吸收了大約2/3的入射白光，因此造成顯示顏色的亮度/色域性能減弱?；诖?， Hong及其合作者利用單鏡干涉(single mirror interferometric，SMI)顯示技術(shù)克服了像素的這種限制[98]。在SMI顯示中，由于每個(gè)像素都可以呈現(xiàn)正確的原色，因此避免了2/3的亮度損失。同樣，色域也不會(huì)因不需要的黑態(tài)泄漏而降低。發(fā)生干涉吸收的光學(xué)配置包括一個(gè)鏡子，一個(gè)薄的金屬吸收層，和一個(gè)空氣間隙分隔層，如圖14(b)所示。入射光首先通過超薄金屬層入射到鏡子表面，然后通過鏡子表面的反射作用后經(jīng)過同一金屬層傳輸給觀察者。金屬層的厚度需要被設(shè)計(jì)地足夠薄才可以實(shí)現(xiàn)入射光的部分吸收和部分透射。波長為λ的入射光與鏡面的反射光發(fā)生干涉，產(chǎn)生具有局部峰值和零點(diǎn)的駐波，如圖14(c)所示。第一個(gè)零點(diǎn)的位置出現(xiàn)在距離鏡面λ/2處且以該距離為間隔出現(xiàn)后面的零點(diǎn)。對(duì)于該波長，一個(gè)超薄吸收體放在一個(gè)零點(diǎn)位置處，則對(duì)該波長的吸收很小。當(dāng)吸收體置于紅色干涉圖樣的零位時(shí)，對(duì)紅色波長的入射光吸收很少而其他顏色的光全被吸收，因此可以高效率地反射紅色。當(dāng)吸收體逐漸靠近鏡子時(shí)，反射色由紅色逐漸變?yōu)榫G色、藍(lán)色以及黑色。當(dāng)整個(gè)可見光譜的顏色幾乎被均勻地吸收時(shí)，反射色變?yōu)榘咨?。具有不同空氣間隙下的反射光譜如圖14(d)所示。

圖14 (a)基于RGB和SMI的反射式顏色顯示；(b)發(fā)生干涉吸收的光學(xué)裝置；(c)駐波電場(chǎng)圖；(d)不同空氣間隙下的反射光譜[98]

4 結(jié)語與展望

多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片不涉及復(fù)雜的幾何圖案，制備過程簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。另外，基于這種薄膜干涉效應(yīng)所呈現(xiàn)的顏色不僅純度高、亮度大，而且不易褪色，更不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片成為替代傳統(tǒng)化學(xué)染料的新選擇，并在光學(xué)顯示、彩色印刷、美學(xué)裝飾以及光伏等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文系統(tǒng)地總結(jié)了1D多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片在近年來的研究進(jìn)展，包括產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的機(jī)理、制備方法以及應(yīng)用現(xiàn)狀等。

雖然多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片不涉及復(fù)雜的微納加工工藝，但是其顏色的純度、亮度以及分辨率等很難滿足日益增長的需求。另外，多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的色域范圍限制了其在特殊場(chǎng)合的應(yīng)用。因此，需要設(shè)計(jì)新的結(jié)構(gòu)模型或研究新的物理機(jī)制來獲得光學(xué)特性更好的顏色。另一方面，基于微納光學(xué)結(jié)構(gòu)的超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片的亮度、純度和分辨率都已取得了很大進(jìn)展，因此可以將多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片與微納超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)色濾光片相結(jié)合以獲得色域范圍更大、顏色純度更高、亮度更強(qiáng)的顏色。但是，隨著顏色濾光片結(jié)構(gòu)模型的復(fù)雜程度越來越高，幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的設(shè)計(jì)就會(huì)變得比較困難。因此，可以結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)或智能算法(比如遺傳算法、粒子群優(yōu)化算法、貝葉斯優(yōu)化等) 來優(yōu)化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)色濾光片的結(jié)構(gòu)模型。另外，為了推進(jìn)結(jié)構(gòu)色濾光片的大規(guī)模生產(chǎn)，需要開發(fā)低成本、工藝簡單且成品率高的制備方法。

結(jié)構(gòu)色濾光片的應(yīng)用場(chǎng)景可以擴(kuò)展到食品領(lǐng)域(彩色巧克力)，也可以擴(kuò)展到可穿戴的電子產(chǎn)品上。另外，基于多層膜的結(jié)構(gòu)色濾光片在汽車裝飾領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛能，它可以代替化學(xué)油墨減小空氣污染，而且顏色純度更高、亮度更大。同樣，新型的應(yīng)用需求會(huì)反過來促進(jìn)多層膜結(jié)構(gòu)色濾光片的進(jìn)一步發(fā)展。