基于非彈性電子隧穿的表面等離激元激發(fā)

鄭鈞升,劉璐芳,潘陳馨鈺,郭 欣,童利民，王 攀

(浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院，現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027)

0 引 言

表面等離激元是一種存在于金屬(或摻雜半導(dǎo)體)-介質(zhì)界面的電磁極化和振蕩現(xiàn)象[1-3]，分為傳導(dǎo)型表面等離極化激元(surface plasmon polariton, SPP)和局域型表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)兩種類型。利用表面等離激元可以突破光學(xué)衍射極限將光場(chǎng)約束在亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)并獲得增強(qiáng)的局域場(chǎng)，從而顯著增強(qiáng)納米尺度光與物質(zhì)的相互作用。在過去十幾年中，研究者們對(duì)表面等離激元進(jìn)行了廣泛且深入的研究，已經(jīng)發(fā)展出基于表面等離激元的波導(dǎo)[4-6]、超快調(diào)制[7-11]、探測(cè)[12-13]、生化傳感[14-15]、納米激光器[16-18]以及非線性光學(xué)[19-20]等一系列重要應(yīng)用方向，并不斷獲得突破性進(jìn)展。表面等離激元的產(chǎn)生一般采用受衍射極限限制的光學(xué)激發(fā)方式[1,21-24]。對(duì)于傳導(dǎo)型SPP結(jié)構(gòu)，為了實(shí)現(xiàn)光子和SPP的波矢匹配，通常需要棱鏡、光柵、近場(chǎng)探針等大尺寸光學(xué)元件的輔助[1,21-22]；而對(duì)于單個(gè)LSPR納米結(jié)構(gòu)的激發(fā)，通常采用基于顯微鏡系統(tǒng)的暗場(chǎng)散射方式[23-24]。這些激發(fā)方式不僅使得器件整體結(jié)構(gòu)龐大同時(shí)也引入較強(qiáng)的背景噪聲，極大地限制了等離激元器件的小型化及片上高密度集成，也阻礙了等離激元器件和微納電子器件間的有效結(jié)合。因此，亟須發(fā)展一種高效且緊湊的等離激元電激發(fā)技術(shù)。早在1957年， Ritchie[25]在理論上提出利用高能電子可以直接激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)中的表面等離激元響應(yīng)。隨后，研究者們基于電子顯微鏡系統(tǒng)利用高能電子束(～30 keV)分別實(shí)現(xiàn)了SPP[26-27]和LSPR[28]的激發(fā)。該方法具有激發(fā)位置高度局域且精確可控的優(yōu)勢(shì)(空間分辨率達(dá)幾納米)，適合于等離激元模式分布特性的實(shí)驗(yàn)研究。但是，基于高能電子束的電激發(fā)方式需要高電壓及高真空環(huán)境，極大限制了該激發(fā)方式在實(shí)際器件中的應(yīng)用。通過將電驅(qū)動(dòng)的微納光源與SPP波導(dǎo)結(jié)構(gòu)以近場(chǎng)耦合方式集成也可以實(shí)現(xiàn)緊湊的SPP激發(fā)[29-33]。例如，2014年， Huang等[32]通過將電驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體量子阱納米發(fā)光二極管和等離激元狹縫波導(dǎo)耦合起來，實(shí)現(xiàn)了片上SPP鏈路的激發(fā)，其等離激元激發(fā)效率約為10-7；2017年，北京大學(xué)Liu等[33]利用電激發(fā)的碳納米管陣列實(shí)現(xiàn)了片上SPP波導(dǎo)的激發(fā)，激發(fā)效率約為10-5。但是，上述電驅(qū)動(dòng)納米光源尺寸仍然相對(duì)較大且制備工藝復(fù)雜，電-等離激元轉(zhuǎn)換效率低。

近年來，隨著納米加工制備技術(shù)的不斷發(fā)展，表面等離激元研究逐漸向量子尺度延伸[34-37]。其中，具有納米尺度介質(zhì)間隙的金屬-絕緣層-金屬(metal-insulator-metal, MIM)納米結(jié)構(gòu)受到研究者們的廣泛關(guān)注。在高度局域的MIM納米結(jié)構(gòu)中，極端約束下的光子、電子、準(zhǔn)粒子等之間可以發(fā)生相互耦合和轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生了一系列突破性研究成果[38-44]，為基于表面等離激元的新器件和新應(yīng)用研究提供了契機(jī)。特別地，利用電子隧穿效應(yīng)可以直接實(shí)現(xiàn)等離激元電激發(fā)(見圖1(a))，具有超小尺寸和超快響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，為電驅(qū)動(dòng)等離激元器件的研究和應(yīng)用提供了新的途徑。本文將在介紹基于電子隧穿效應(yīng)等離激元電激發(fā)的基本原理和早期研究成果基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹該研究領(lǐng)域在近期所取得的突破性進(jìn)展，包括SPP和LSPR的激發(fā)以及對(duì)其輻射方向性的控制，最后簡(jiǎn)單討論未來研究需要關(guān)注的一些問題。

1 基于電子隧穿的等離激元激發(fā)初期研究

根據(jù)量子力學(xué)原理，當(dāng)MIM結(jié)構(gòu)中絕緣層厚度足夠小(～1 nm或更小)時(shí)，即使電子沒有足夠能量越過絕緣層間隙所形成的勢(shì)壘，由于電子的波動(dòng)性，它們?nèi)杂幸欢ǖ母怕蕪腗IM結(jié)構(gòu)的一側(cè)金屬“隧穿”經(jīng)過勢(shì)壘到達(dá)另一側(cè)金屬。這種可以觀察到電子隧穿現(xiàn)象的MIM結(jié)構(gòu)通常被稱為隧道結(jié)，當(dāng)在隧道結(jié)兩側(cè)金屬上施加一定的偏壓(Vb)時(shí)，隧穿過絕緣層的電子形成隧穿電流，該電流的大小隨著絕緣層厚度的增加呈指數(shù)型快速減小。利用該效應(yīng)并結(jié)合壓電陶瓷微位移控制技術(shù)，IBM的Bining等[45]發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)，使得人類首次“真實(shí)”地觀察到構(gòu)成物質(zhì)的基本單元(分子和原子)，并可以對(duì)它們進(jìn)行操縱，極大提高了人類認(rèn)識(shí)和操控微觀世界的能力。

在施加偏壓Vb的隧道結(jié)中，電子發(fā)生隧穿有兩個(gè)通道，分別是彈性電子隧穿和非彈性電子隧穿。在彈性電子隧穿過程中，電子隧穿獲得的能量(eVb)沒有損失；而在非彈性電子隧穿過程中，電子損失掉部分或全部的能量。該現(xiàn)象被研究者們用于激發(fā)隧道結(jié)內(nèi)有機(jī)分子的振動(dòng)模式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)、取向等的高靈敏度測(cè)量[46-47]，從而形成了一種名為非彈性電子隧穿譜(inelastic tunneling spectroscopy, IETS)的分析測(cè)量技術(shù)。1976年，Lambe和McCarthy[48]在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在Al-Al2O3-Ag(或Au)平面隧道結(jié)(制作在表面粗糙的CaF2薄膜上)上施加偏壓(幾伏)時(shí)，銀膜表面會(huì)均勻地輻射可見光。隨著偏壓的不斷增加，其發(fā)光顏色逐漸由深紅色(～2 V)變?yōu)槌壬退{(lán)白色(～4 V)。相應(yīng)的發(fā)光譜寬且連續(xù)，并且存在一個(gè)高頻截止頻率ωc(滿足能量守恒條件：?ωc=eVb，其中，?是約化普朗克常數(shù)，e是元電荷)，其外量子效率(external quantum efficiency, EQE)約為10-5。顯然，這種發(fā)光現(xiàn)象不同于半導(dǎo)體p-n結(jié)中的發(fā)光(發(fā)光來自電子和空穴的復(fù)合，光譜主要取決于材料的禁帶寬度)，其發(fā)光本質(zhì)是一種量子現(xiàn)象，即電子非彈性隧穿激發(fā)隧道結(jié)的等離激元模式(這種同時(shí)支持表面等離激元和電子隧穿的MIM結(jié)構(gòu)在本文中稱為等離激元隧道結(jié))，隨后該等離激元模式在一定條件下輻射衰減發(fā)光，如圖1(a)所示。具體地，當(dāng)在等離激元隧道結(jié)上施加一定的偏壓時(shí)(見圖1(b))，大部分電子發(fā)生彈性隧穿，在隧道結(jié)另一側(cè)以“熱電子”形式出現(xiàn)；然而，部分電子發(fā)生非彈性隧穿，其損失的能量可以激發(fā)等離激元隧道結(jié)支持的等離激元模式，隨后該等離激元模式在一定條件下以SPP形式或者自由空間光子形式輻射出去。之后二三十年間，研究者們從理論和實(shí)驗(yàn)層面對(duì)此開展了廣泛且深入的研究，通過引入表面粗糙度、金屬納米顆粒、光柵結(jié)構(gòu)等手段來調(diào)控和增強(qiáng)等離激元激發(fā)和發(fā)光效率[49-54]。1988年， Gimzewski等[55-56]在STM中由金屬探針和基底構(gòu)成的隧道結(jié)上也發(fā)現(xiàn)了類似的基于非彈性電子隧穿的發(fā)光現(xiàn)象。進(jìn)一步研究表明，其發(fā)光特性與STM探針針尖和金屬基底的材料構(gòu)成和形貌以及兩者間的距離等息息相關(guān)。盡管基于STM內(nèi)隧道結(jié)的等離激元激發(fā)和發(fā)光效率同樣較低，但該技術(shù)提供了一種在納米級(jí)別空間分辨率下研究金屬納米結(jié)構(gòu)中LSPR特性的手段[57-61]。例如， Martín-Jiménez等[61]利用金探針在單晶銀表面上方不同距離處激發(fā)局域等離激元模式，實(shí)現(xiàn)了meV頻率分辨率下對(duì)等離激元偶極模式和四極模式的光譜響應(yīng)與間隙大小的關(guān)系研究，并揭示了輻射模式與非輻射模式各自對(duì)總光學(xué)態(tài)密度的貢獻(xiàn)。另外，基于STM系統(tǒng)利用隧穿電子也可以激發(fā)半導(dǎo)體或分子的電子態(tài)從而產(chǎn)生光子輻射[62-64]，通過研究其發(fā)光光譜并結(jié)合STM的形貌表征能力，還可以實(shí)現(xiàn)高時(shí)空分辨率的單分子甚至單原子尺度的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征和檢測(cè)[65-66]，特別是中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)董振超教授研究組[63-64,66]在這方面做了大量的工作。

圖1 (a)MIM結(jié)構(gòu)中基于電子隧穿的等離激元激發(fā)和發(fā)光示意圖； (b)MIM隧道結(jié)在外加偏壓下電子彈性和非彈性隧穿過程示意圖

因此，利用電子非彈性隧穿效應(yīng)可以在低電壓和大氣環(huán)境下實(shí)現(xiàn)等離激元的直接激發(fā)，同時(shí)等離激元輻射衰減產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象也使得電激發(fā)等離激元隧道結(jié)有望成為一種新型的電驅(qū)動(dòng)微納光源。但是，早期研究主要基于大尺寸平面隧道結(jié)結(jié)構(gòu)和STM系統(tǒng)，量子效率較低且難以集成，極大地限制了基于電子隧穿效應(yīng)的等離激元激發(fā)和發(fā)光技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

2 基于非彈性隧穿的電驅(qū)動(dòng)等離激元納米天線

雖然基于非彈性電子隧穿的等離激元激發(fā)方式在研究初期面臨激發(fā)效率和集成兩方面的挑戰(zhàn)，但由于其具有超小尺寸、超高調(diào)制帶寬(得益于其飛秒量級(jí)的電子隧穿時(shí)間[67])、低電壓激發(fā)等潛在優(yōu)勢(shì)，近50年來一直吸引著研究者們的關(guān)注。早在1977年， Davis等[49]通過理論計(jì)算指出，非彈性電子隧穿激發(fā)等離激元的內(nèi)量子效率(internal quantum efficiency, IQE)也就是等離激元激發(fā)效率,可以達(dá)到10%量級(jí)，這也是推動(dòng)相關(guān)研究持續(xù)進(jìn)行的一個(gè)重要因素。從理論上看，電子非彈性隧穿引起的等離激元隧道結(jié)輻射光譜主要由隧穿電流強(qiáng)度譜Itc(Vb,ω)∝(1-?ω/eVb)(由量子傳輸矩陣法[49,68]或?qū)λ泶╇娏鞯纳⒘Ｔ肼曔M(jìn)行傅里葉變換得到[69]，其中ω是非彈性隧穿電子激發(fā)等離激元模式的角頻率)、隧道結(jié)結(jié)區(qū)的局域光學(xué)態(tài)密度(ρLDOS, local density of optical states, LDOS)以及等離激元隧道結(jié)的輻射效率(ηrad)共同決定，即I(ω)∝Itc(Vb,ω)ρLDOSηrad。因此，電激發(fā)等離激元隧道結(jié)的IQE主要取決于隧道結(jié)兩側(cè)金屬的電子態(tài)密度(包括隧道結(jié)內(nèi)的任何電子態(tài)密度)、施加的偏壓以及隧道結(jié)的LDOS，EQE則是IQE和隧道結(jié)輻射效率的乘積。通過調(diào)控等離激元隧道結(jié)的LDOS和輻射效率，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其IQE和EQE的有效調(diào)節(jié)。最近，通過將隧道結(jié)和光學(xué)納米天線結(jié)合起來，電激發(fā)等離激元結(jié)構(gòu)的IQE和EQE均得到顯著提升，產(chǎn)生了一系列重要成果[41,70-75]。例如，2015年， Kern等[41]通過在光學(xué)納米天線內(nèi)構(gòu)建隧道結(jié)結(jié)構(gòu)，首次實(shí)現(xiàn)了電驅(qū)動(dòng)光學(xué)納米天線(見圖2(a))。在該研究中，作者首先利用聚焦離子束刻蝕方法在單晶金納米片上加工出間隙為20～30 nm的線性偶極納米天線結(jié)構(gòu)，接著利用原子力顯微鏡探針操控技術(shù)將金納米球推到線型偶極子天線兩臂形成的間隙內(nèi)，最后金納米球和偶極子納米天線的其中一臂形成隧道結(jié)。當(dāng)在連接線性偶極子納米天線的兩個(gè)電極上施加偏壓時(shí)，處于偶極子納米天線內(nèi)部的隧道結(jié)由于電子非彈性隧穿直接激發(fā)納米天線支持的等離激元共振模式，與此同時(shí)納米天線向外輻射光子，從而形成基于電子隧穿效應(yīng)的電驅(qū)動(dòng)光學(xué)納米天線。因此，該電驅(qū)動(dòng)納米天線的發(fā)光譜主要由所施加的偏壓和納米天線的光學(xué)特性(近場(chǎng)等離激元共振特性和遠(yuǎn)場(chǎng)光子輻射特性)共同決定，后者可以通過改變納米天線的結(jié)構(gòu)參數(shù)來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。圖2(b)(Ⅰ～Ⅲ)分別給出了三個(gè)共振型電驅(qū)動(dòng)納米天線的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)照片，由于結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異，其等離激元共振峰波長(zhǎng)分別為780 nm、760 nm和730 nm(實(shí)線)?？梢钥吹剑鼈兊陌l(fā)光譜(空心圓點(diǎn))和等離激元散射光譜符合得很好。得益于共振型納米天線結(jié)構(gòu)中高的LDOS和輻射效率，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的EQE約為10-4，相比于非共振型結(jié)構(gòu)(見圖2(b)，Ⅳ)提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同年， Parzefall等[70]通過在六方氮化硼(h-BN)薄膜作為絕緣層的Au-h-BN-Au平面型隧道結(jié)的底部金電極上刻蝕狹縫納米天線陣列(見圖2(c))，實(shí)現(xiàn)了基于非彈性電子隧穿的共振增強(qiáng)發(fā)光。如圖2(d)所示，在2.5 V偏壓下，相比于沒有制備納米結(jié)構(gòu)的平面型MIM隧道結(jié)(Dev 0)，制備有狹縫納米天線陣列的隧道結(jié)(Dev1、Dev2和Dev3)的EQE從約4×10-7顯著提升到約2.5×10-5。這主要得益于平面隧道結(jié)結(jié)構(gòu)在制備狹縫陣列后顯著提升的遠(yuǎn)場(chǎng)輻射效率，約為1%。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步演示了對(duì)MIM隧道結(jié)發(fā)光光譜高達(dá)1 GHz的直接電調(diào)制，結(jié)合其超小尺寸、超快響應(yīng)速度的優(yōu)勢(shì)，有望用作片上可高速直調(diào)的電驅(qū)動(dòng)納米光源。2018年， Qian等[71]基于高品質(zhì)單晶銀納米立方體自組裝形成的隧道結(jié)結(jié)構(gòu)(見圖2(e))，在近紅外波段獲得了高達(dá)2%的EQE記錄。在該結(jié)構(gòu)中，隧道結(jié)的絕緣層為化學(xué)制備時(shí)吸附在銀納米方塊表面起穩(wěn)定作用的聚合物層，電極則利用聚焦離子束誘導(dǎo)沉積技術(shù)制備。得益于單晶銀納米方塊原子級(jí)別的表面粗糙度，該隧道結(jié)可以支持高品質(zhì)局域等離激元共振模式。根據(jù)理論計(jì)算，該隧道結(jié)內(nèi)LDOS增強(qiáng)的最大值約為3.1×105(和真空情況下態(tài)密度相比)，從而顯著提升了電子非彈性隧穿的效率，也就是該銀納米方塊構(gòu)成的隧道結(jié)的LSPR激發(fā)效率。同時(shí)，優(yōu)化后的角對(duì)角銀納米方塊結(jié)構(gòu)具有約24.6%的遠(yuǎn)場(chǎng)輻射效率，這使得激發(fā)的等離激元模式可以高效地以光子形式輻射出去，從而可以獲得高的外量子效率(見圖2(f))。由于隧道結(jié)的絕緣層厚度通常在納米尺度，電驅(qū)動(dòng)光學(xué)納米天線的制備過程一般比較復(fù)雜且效率不高。針對(duì)這一問題，武漢大學(xué)He等[72]提出一種利用介電電泳將金納米顆粒捕獲到刻有狹縫的金屬電極之間來制備電驅(qū)動(dòng)納米天線的方法。通過控制模板的大小，可以制備包含不同金納米顆粒數(shù)目的電驅(qū)動(dòng)納米天線，其外量子效率約為2.5×10-4，具有制備簡(jiǎn)單、效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。雖然目前實(shí)驗(yàn)獲得的內(nèi)量子效率已經(jīng)接近10%的預(yù)測(cè)值，但Uskov等[73]從理論上表明，通過在隧道結(jié)內(nèi)構(gòu)建量子阱以形成共振隧穿結(jié)構(gòu)，可以極大提高電子非彈性隧穿效率從而使得內(nèi)量子效率有望接近100%。當(dāng)然，正如文章中指出的，內(nèi)量子效率的提升是以增加勢(shì)壘寬度為代價(jià)的，這會(huì)導(dǎo)致電子整體隧穿概率的降低從而降低整體輸出功率。

圖2 (a)電驅(qū)動(dòng)光學(xué)納米天線的SEM照片[41];(b)共振型 (Ⅰ～Ⅲ) 和非共振線型 (Ⅳ) 電驅(qū)動(dòng)光學(xué)納米天線的電致發(fā)光譜(圓點(diǎn))和暗場(chǎng)散射譜(實(shí)線)，左側(cè)插圖為對(duì)應(yīng)的SEM照片[41]；(c)金-氮化硼-金等離激元隧道結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖[70]；(d)左圖為未加工(Dev0)和加工不同尺寸(Dev1～Dev3)狹縫陣列納米天線的金-氮化硼-金等離激元隧道結(jié)在2.5 V偏壓下的發(fā)光照片，右圖為對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度光譜(圓點(diǎn))和透過增強(qiáng)曲線(實(shí)線)[70]；(e)兩個(gè)邊對(duì)邊單晶銀納米立方體構(gòu)成的等離激元隧道結(jié)的示意圖[71]；(f)具有不同結(jié)構(gòu)參數(shù)銀納米立方體隧道結(jié)的EQE的實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果，比例尺：40 nm[71]

目前，通過調(diào)控LDOS和輻射效率，等離激元隧道結(jié)的內(nèi)外量子效率均獲得了顯著提升。但是，其整體輸出功率仍然很低，通常在皮瓦量級(jí)或者更低，極大限制了電驅(qū)動(dòng)等離激元隧道結(jié)的實(shí)際應(yīng)用。這主要是因?yàn)閱蝹€(gè)納米尺度隧道結(jié)內(nèi)的隧穿電流非常小，從根本上限制了等離激元隧道結(jié)的輸出功率。針對(duì)該問題，構(gòu)建大面積、高密度納米隧道結(jié)陣列是一種可行的解決方案。例如，Wang等[76-78]基于垂直取向排列的金納米棒陣列(見圖3(a)和3(b)，納米棒密度約為1010cm-2)，巧妙地利用自組裝的聚合物(聚組氨酸)薄膜和液態(tài)銦鎵合金構(gòu)建了毫米尺度高密度隧道結(jié)陣列，在2.5 V偏壓下可以肉眼直接觀察到紅光輻射(見圖3(c))。在該結(jié)構(gòu)中，非彈性隧穿電子不僅可以激發(fā)隧道結(jié)內(nèi)的MIM等離激元模式，也可以激發(fā)起金納米棒陣列的局域和波導(dǎo)模式，其對(duì)應(yīng)的發(fā)光光譜覆蓋可見和近紅外波段，并且可以通過調(diào)節(jié)納米棒陣列的結(jié)構(gòu)參數(shù)(納米棒直徑、長(zhǎng)度和納米棒間距離等)來調(diào)控發(fā)光譜[76]。該結(jié)構(gòu)所測(cè)得的發(fā)光功率在100 nW左右，這使得其在實(shí)際應(yīng)用(如光學(xué)傳感)時(shí)光信號(hào)的檢測(cè)變得相對(duì)簡(jiǎn)單?；谠摻Y(jié)構(gòu)， Wang等進(jìn)一步研究了隧道結(jié)內(nèi)彈性和非彈性隧穿共同作用引發(fā)的光-電-物質(zhì)相互作用[76]。具體地，隧道結(jié)內(nèi)電子非彈性隧穿激發(fā)金納米棒陣列等離激元模式并伴隨著輻射發(fā)光，電子彈性隧穿則會(huì)產(chǎn)生高度局域在隧道結(jié)附近的熱電子，這些具有較高能量的熱電子使得隧道結(jié)具有很高的反應(yīng)活性(見圖3(d))，在一定條件下可以改變隧道結(jié)狀態(tài)(如介質(zhì)分子結(jié)構(gòu)等)，這反過來會(huì)影響電子隧穿過程(主要體現(xiàn)在隧穿電流、發(fā)光光譜等的改變)。例如，當(dāng)將含有2%濃度氫氣的氮?dú)庵饾u取代置于氣室內(nèi)的電激發(fā)金納米棒陣列(偏壓為2.5 V)周圍的空氣時(shí)，探測(cè)到的發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小至初始值的一半(見圖3(e))；當(dāng)將空氣重新引入氣室時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度又重新恢復(fù)到初始值(見圖3(f))。光譜隨環(huán)境氣體變化的主要原因是隧道結(jié)在熱電子的輔助下和氧氣/氫氣發(fā)生氧化/還原反應(yīng)。因此，利用電子彈性和非彈性隧穿的協(xié)同作用，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子隧穿引起的發(fā)光譜的動(dòng)態(tài)調(diào)控，也可以通過光譜的變化實(shí)時(shí)監(jiān)控隧道結(jié)內(nèi)狀態(tài)的變化，在光學(xué)傳感、微納光電子器件等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

圖3 電驅(qū)動(dòng)金納米棒陣列超材料[76]。(a)金納米棒陣列超材料的剖面SEM照片;(b)大傾斜角度下離子束刻蝕后的金納米棒陣列超材料的表面形貌圖，凹陷處為金納米棒的頂部;(c)電驅(qū)動(dòng)金納米棒陣列超材料在不同偏壓下測(cè)得的發(fā)光譜，插圖為2.5 V偏壓下器件的發(fā)光照片;(d)金納米棒陣列超材料化學(xué)刻蝕后的表面形貌圖，以及隧道結(jié)內(nèi)熱電子輔助化學(xué)反應(yīng)示意圖;當(dāng)氣室環(huán)境從空氣變?yōu)楹?%氫氣的氮?dú)?e)以及空氣重新引入氣室內(nèi)(f)時(shí)電驅(qū)動(dòng)金納米棒陣列超材料發(fā)光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

3 基于非彈性隧穿的波導(dǎo)模式激發(fā)

除了耦合輸出為自由空間光子或金屬-介質(zhì)界面上傳輸?shù)亩S等離激元模式，非彈性隧穿激發(fā)的隧道結(jié)內(nèi)間隙等離激元模式也可以耦合為波導(dǎo)形式的等離激元或光子模式[79-81]，這在光電混合集成芯片、片上光互聯(lián)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。2011年，Bharadwaj等[79]基于STM系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了金納米線SPP的激發(fā)。在該結(jié)構(gòu)中(見圖4(a))，STM探針和金納米線左端形成隧道結(jié)結(jié)構(gòu)，在施加偏壓時(shí)，電子非彈性隧穿激發(fā)起隧道結(jié)的局域等離激元模式，隨后該模式部分耦合到金納米線中以SPP形式傳輸，最終在右端轉(zhuǎn)化為自由空間光子輸出。但由于該方案需要復(fù)雜龐大的STM系統(tǒng)，很難用于片上高密度集成。針對(duì)該問題，Cazier等[80]將電遷移法制備的隧道結(jié)集成到介質(zhì)加載型SPP波導(dǎo)上方(見圖4(b))，實(shí)現(xiàn)了片上可集成的SPP激發(fā)，但激發(fā)效率相對(duì)較低。2017年，Du等[81]基于垂直交叉的金和鋁波導(dǎo)形成的金-氧化鋁-鋁隧道結(jié)結(jié)構(gòu)，獲得了約1%的SPP激發(fā)效率，可以在金波導(dǎo)端頭觀察到明顯的SPP輸出(見圖4(c))。在后續(xù)理論和實(shí)驗(yàn)研究中，他們認(rèn)為其較高的SPP激發(fā)效率主要源于表面粗糙度輔助的隧道結(jié)MIM等離激元模式和延伸的金波導(dǎo)上傳輸?shù)牡入x激元模式之間的動(dòng)量匹配。2019年， Zhang等[82]通過在氧化鋁表面制備線性金納米天線陣列(見圖4(d))，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了沿著鋁-空氣界面的SPP增強(qiáng)激發(fā)，輸出的等離激元模式總功率達(dá)到10 pW，并且可通過改變天線陣列的結(jié)構(gòu)參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)輸出光譜及偏振特性的控制。理論上，限制SPP激發(fā)效率的因素主要有以下幾點(diǎn)：首先是MIM隧道結(jié)等離激元模式的激發(fā)效率，這在前面已經(jīng)討論過，主要由隧道結(jié)電子態(tài)密度、局域光學(xué)態(tài)密度等決定；其次是MIM隧道結(jié)內(nèi)高度局域的MIM等離激元模式極高的傳輸損耗，當(dāng)增加隧道結(jié)橫向尺寸時(shí)隧道結(jié)內(nèi)部能量并不能被有效利用；最后是MIM等離激元模式和延伸的金屬波導(dǎo)中SPP模式間極低的耦合效率，這主要是由于兩者之間存在顯著的傳播常數(shù)及模式尺寸失配。因此，未來相關(guān)研究一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn)是如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式來進(jìn)一步提升傳導(dǎo)型SPP的激發(fā)效率，其具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖4 (a)被STM探針激發(fā)的金納米線的光學(xué)顯微鏡照片[79]；(b)上圖是隧道結(jié)構(gòu)建在介質(zhì)加載型SPP波導(dǎo)上方的偽彩色SEM照片，下圖是此結(jié)構(gòu)的發(fā)光圖，即在隧道結(jié)結(jié)區(qū)產(chǎn)生傳導(dǎo)等離激元模式并在波導(dǎo)另一端耦合輸出為自由空間光輻射[80]；(c)左圖是兩個(gè)金-氧化鋁-鋁隧道結(jié)所組成器件的示意圖，分別用于產(chǎn)生(Ⅰ)和探測(cè)(Ⅱ)等離激元模式，右圖是電驅(qū)動(dòng)下具有不同金帶長(zhǎng)度的金-氧化鋁-鋁隧道結(jié)(Ⅰ)的光學(xué)顯微鏡照片[81]；(d)電驅(qū)動(dòng)的周期性金-氧化鋁-鋁天線隧道結(jié)激發(fā)SPP時(shí)在源平面的顯微鏡照片，插圖為此周期性天線隧道結(jié)的光學(xué)顯微鏡照片(左)和SEM照片(右)[82]

值得一提的是，除了基于MIM隧道結(jié)的表面等離激元激發(fā)，在金屬-絕緣層-半導(dǎo)體(metal-insulator-semiconductor, MIS)結(jié)構(gòu)上也可以實(shí)現(xiàn)等離激元激發(fā)與發(fā)光。MIS隧道結(jié)的優(yōu)勢(shì)在于它可以直接和硅基光波導(dǎo)集成，從而將電子隧穿產(chǎn)生的光耦合進(jìn)入低傳輸損耗硅基光波導(dǎo)，用作片上微納光源、高速電光轉(zhuǎn)換等。東南大學(xué)Huang等[83-84]在理論上對(duì)金納米塊-二氧化硅-摻雜硅波導(dǎo)隧道結(jié)結(jié)構(gòu)中激發(fā)的等離激元模式與波導(dǎo)的耦合效率進(jìn)行了計(jì)算，優(yōu)化之后的隧道結(jié)結(jié)構(gòu)(主要包括金納米塊尺寸、波導(dǎo)尺寸等)在1 300 nm處耦合進(jìn)入波導(dǎo)的能量是自由空間光輻射能量的2 750倍，初步探索了基于MIS隧道結(jié)實(shí)現(xiàn)等離激元模式波導(dǎo)輸出的可能性。特別地，Doderer等[85]在實(shí)驗(yàn)上演示了MIS隧道結(jié)產(chǎn)生的等離激元模式與硅光波導(dǎo)之間的高效耦合(～75%)，同時(shí)在波導(dǎo)輸出端測(cè)得了約6.8 pW的輸出功率。

4 輻射方向控制

控制光場(chǎng)輻射方向是微納尺度光場(chǎng)調(diào)控的一個(gè)重要研究課題，在納米光子學(xué)應(yīng)用中具有重要意義。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)電子非彈性隧穿激發(fā)的等離激元激發(fā)和光子的定向傳輸[86-92]。例如，2015年，Dong等[86]基于STM系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了帶狀金膜中電子隧穿激發(fā)的SPP模式的方向性傳輸，在相反兩個(gè)方向上的消光比為2.6∶1。其主要原理是通過改變STM探針與帶狀金膜(見圖5(a))邊界的距離來獲得隧道結(jié)處產(chǎn)生的SPP與邊界反射的SPP之間的相長(zhǎng)或相消干涉，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)隧道結(jié)處激發(fā)的SPP傳輸方向的控制(見圖5(b))。值得一提的是，通過分析STM探針和薄金膜形成的隧道結(jié)在像平面和傅里葉平面的泄漏輻射模式，Wang等[87]發(fā)現(xiàn)超過99.5%探測(cè)到的光子來自沿金膜表面?zhèn)鬏數(shù)腟PPs的泄漏輻射，剩余探測(cè)到的光子則來自STM探針與金膜表面之間激發(fā)的LSPR的輻射發(fā)光。類似地，利用面內(nèi)SPP干涉效應(yīng)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)Jiang等[88]從仿真上演示了通過控制兩個(gè)放置在ITO/Au薄膜上的條形金納米天線的寬度可以實(shí)現(xiàn)STM探針激發(fā)的SPP的方向性傳輸。此外，通過控制分子隧道結(jié)內(nèi)單分子層的分子構(gòu)成和取向也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)SPP的定向激發(fā)。2016年， Du等[89]首次實(shí)現(xiàn)了基于金屬-單分子層-金屬構(gòu)成的分子隧道結(jié)的等離激元激發(fā)，并利用分子隧穿二極管結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了偏壓極性選擇的等離激元激發(fā)。在此基礎(chǔ)上， Du等[90]基于雙勢(shì)壘分子隧道結(jié)實(shí)現(xiàn)了SPP的定向激發(fā)。具體地，他們將S(CH2)nBPh(BPh為聯(lián)二苯，n=1～7)單分子層自組裝在金膜上形成隧道結(jié)(其中烷基鏈狀結(jié)構(gòu)和BPh單元形成兩個(gè)串聯(lián)的隧穿勢(shì)壘)，通過改變分子中烷基單元的個(gè)數(shù)可以控制BPh單元的傾斜角(當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)傾斜角為45°，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)傾斜角為23°)，從而利用經(jīng)過分子的隧穿電流的取向?qū)崿F(xiàn)SPP的定向激發(fā)(見圖2(d))。當(dāng)n=2時(shí)，該結(jié)構(gòu)SPP激發(fā)具有最高的方向性(定義為(IL-IR)/(IL+IR)，其中IL和IR分別表示局域輻射圖案左右兩瓣的最大強(qiáng)度)，約為0.4，對(duì)應(yīng)的消光比為2.3∶1(見圖2(e))。除了SPP激發(fā)的方向性控制，研究者們也可以對(duì)電驅(qū)動(dòng)等離激元納米天線光輻射的方向進(jìn)行控制，這主要得益于光學(xué)納米天線本身優(yōu)異的定向輻射特性。例如，Gurunarayanan等[91]通過將構(gòu)成隧道結(jié)的兩個(gè)金納米棒以90°夾角放置，利用隧道結(jié)間隙偶極振動(dòng)和棒狀納米天線類四極子振動(dòng)模式的相互作用，實(shí)現(xiàn)了消光比約5 dB的方向性輻射(見圖5(f))。最近， Kullock等[92]通過將隧道結(jié)集成到納米棒陣列構(gòu)成的Yagi-Uda天線中，獲得了消光比高達(dá)9.1 dB的定向輻射(見圖5(g))，在片上無線光信號(hào)傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

圖5 (a)利用電子束刻蝕法加工的金膜光柵的SEM照片，其周期為5 μm，間隙大小為0.3 μm[86];(b) STM探針放置在金膜不同位置時(shí)所激發(fā)的SPP在傅里葉平面的照片，演示了對(duì)向左傳輸?shù)腟PP的開關(guān)調(diào)控[86];(c)n為奇數(shù)(左)和偶數(shù)(右)時(shí)Au-S(CH2)nBPh//EGaIn隧道結(jié)的示意圖[90];(d)當(dāng)n=2時(shí)分子隧道結(jié)離焦圖案剖面的強(qiáng)度分布圖，插圖是對(duì)應(yīng)的離焦圖案[90];(e)SPP激發(fā)的方向性與烷基單元個(gè)數(shù)n的關(guān)系曲線[90];(f)兩種不同尺寸的V型天線在不同偏壓下高度可控的方向性選擇光發(fā)射[91];(g)電驅(qū)動(dòng)納米偶極天線(Ⅰ)和三種Yagi-Uda天線(Ⅱ～Ⅳ)的SEM照片以及對(duì)應(yīng)的輻射圖案[92]

5 結(jié)語與展望

本文簡(jiǎn)要綜述了基于電子隧穿效應(yīng)的表面等離激元激發(fā)及發(fā)光研究的最新進(jìn)展，包括等離激元納米天線的激發(fā)、波導(dǎo)模式的激發(fā)以及方向性控制等，相關(guān)研究為表面等離激元器件的小型化和片上集成提供了一個(gè)新的機(jī)遇。但是，對(duì)于基于非彈性隧穿的等離激元激發(fā)技術(shù)及相應(yīng)器件的實(shí)際應(yīng)用，仍然還有很多問題需要解決。例如，如何進(jìn)一步提高單個(gè)隧道結(jié)的整體輸出功率以滿足實(shí)際應(yīng)用需求；如何通過理論和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化非彈性隧穿激發(fā)的MIM等離激元模式和SPP的耦合效率對(duì)于傳導(dǎo)型SPP激發(fā)具有重要意義；如何利用電子隧穿效應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面等離激元的窄帶激發(fā)和發(fā)光。此外，等離激元隧道結(jié)器件在實(shí)際工作中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也是亟待解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。盡管存在諸多挑戰(zhàn)，作為納米尺度下連接電子學(xué)和等離激元光子學(xué)一種超快且緊湊的方案，基于非彈性隧穿的等離激元激發(fā)技術(shù)仍將吸引人們的研究興趣,并有望在納米光電子器件、光互連、光學(xué)傳感等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。