C12A7（12CaO·7Al2O3）的研究進(jìn)展

夏維濤

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏大學(xué)，寧夏 銀川750021）

0 引言

C12A7（12CaO·7Al2O3）是由輕金屬組成的化合物，是一種反沸石結(jié)構(gòu)的化合物。在1915年由Rankin和Wright第一次用CaO和Al2O3合成[1]，由Büssem和Eitel確定了合成的化合物是12CaO·7Al2O3[2]。C12A7在自然界含量豐富的一種化合物，在爐體耐火材料、鋁水泥中廣泛存在，隨后在20世紀(jì)80年代又開發(fā)出C12A7玻璃，在這個(gè)世紀(jì)初，由東京工業(yè)大學(xué)細(xì)野實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出了C12A7一些新的用途，包括一價(jià)氧離子儲(chǔ)存器，一價(jià)氧離子發(fā)射器，室溫穩(wěn)定的電子化合物，冷電子發(fā)射，透明導(dǎo)電薄膜，超導(dǎo)體，催化劑載體。

1 C12A7的結(jié)構(gòu)

C12A7（12CaO 7Al2O3）是一種寬帶隙（6.0 eV）半導(dǎo)體氧化物，空間結(jié)構(gòu)是立方晶系，晶格屬于空間群I4ˉ3d，晶格常數(shù)是1.199 nm，熱穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)在1 415℃。C12A7是一種籠狀化合物，是有籠密集堆積而成。C12A7一個(gè)晶胞含有兩分子的化學(xué)式，即：Ca24Al28O66，可以寫成[Ca24Al28O64]4++2O2-，前半部分是構(gòu)成化合物的帶正電籠狀結(jié)構(gòu)骨架，由12個(gè)籠組成，每個(gè)籠帶+1/3的正電荷，后半部分是2個(gè)氧離子，氧離子為了補(bǔ)充帶正電的籠狀骨架，可以在籠中游動(dòng)，稱為“自由氧”[3，4]。一個(gè)籠的空間直徑是0.4 nm，籠的窗口直徑是0.1nm，籠的窗口可以控制一些離子基團(tuán)進(jìn)出，所以自由氧可以被以下離子部分或全部取代（OH-，O-，O22-，O2-,CI-，F(xiàn)-，H-和Au-）[5-10]。

2 C12 A 7的制備方法

（1）C12A7的粉末制備可以用燃燒法，高溫固相法，化學(xué)沉淀法合成。使用燃燒法合成C12A7粉末，一般在前驅(qū)物加入尿素作為有機(jī)燃料，放入馬弗爐升溫到500℃，反應(yīng)物自燃燒，直到生成產(chǎn)物C12A7，生成產(chǎn)物純度高[11]。高溫固相法合成C12A7，一般將反應(yīng)物按比例混合，在研缽里研細(xì)，放入管狀電子爐加熱到1 350℃，加熱6 h左右，可以得到C12A7粉末，所得到的粉末，均一好[6]?；瘜W(xué)沉淀法制備C12A7粉末，用氨溶液作為沉淀劑，沉淀的溶液在馬弗爐在80℃加熱12 h，再在1 100℃加熱6 h，便可以得到納米的C12A7粉末[12]。（2）C12A7單晶的制備，傳統(tǒng)的區(qū)熔法（FZ）不適合生長(zhǎng)C12A7單晶，由于C12A7溶解的氧的含量高，在生長(zhǎng)的過程中有氣泡的產(chǎn)生，這里采用低增長(zhǎng)速率，增長(zhǎng)速率＜0.3 mm/h，并在加熱區(qū)內(nèi)引入氧化鋁管提高受熱的均勻性，可以得到透明的單晶[13]。（3）C12A7導(dǎo)電薄膜的制備，C12A7多晶薄膜可以通過先用脈沖激光沉積法（PLD），在一定的氧氛圍生長(zhǎng)C12A7無定形薄膜，再經(jīng)過加熱退火處理，可以得到C12A7多晶薄膜。C12A7導(dǎo)電薄膜可以通過在C12A7多晶膜加氫加熱處理，或者用中子植入多晶膜，再用紫外光照射，分別可以得到C12A7透明導(dǎo)電膜[14]。已在制備的C12A7多晶膜上沉積一層無定形C12A7薄膜，抽取C12A7多晶膜中的自由氧離子，將電子留在籠中，將無定形C12A7薄膜拋去，便可以得到C12A7透明導(dǎo)電薄膜[15]。再有將Ar+轟擊C12A7多晶膜，將自由氧離子移出，電子留在籠中，可以得到C12A7透明導(dǎo)電薄膜[16]。（4）C12A7電子化合物的塊體的制備，C12A7單晶在H2氛圍中加熱1 300℃，然后用紫外光照射，無色的單晶變成淡綠色的導(dǎo)電體[17]。也可以通過金屬蒸汽（Ca或Ni）處理C12A7單晶，將附著在C12A7單晶固化的Ca（Ni）氧化物拋去，便可以的C12A7單晶導(dǎo)電體[18]，再者，將C12A7單晶放入碳干鍋，通入一定比例的CO熱處理，便可以得到C12A7單晶導(dǎo)電體，這種方法不限于單晶，可以是粉末，薄膜[19]。

3 C12A7的導(dǎo)電性

（1）C12A7陶瓷在氧氣氛圍下，1 350℃加熱6 h，在C12A7陶瓷中形成了一價(jià)氧離子（O-），有以下的反應(yīng)：O2-（cage）+O2（atmosphere）=O-（cage）+O2-（cage），形成的一價(jià)氧離子（O-）陶瓷片可以作為快氧離子導(dǎo)體，可以發(fā)射高純度的一價(jià)氧離子（O-），在陶瓷片表面溫度達(dá)到800℃，抽取電壓達(dá)到1 000 V/cm一價(jià)氧離子（O-）發(fā)射水平可以達(dá)到uA/cm2，發(fā)射的電流密度是釔穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)發(fā)射電流密度三倍多[6][20]。（2）C12A7單晶在H220%/N280%混合氣的氛圍下，在1 300℃熱處理2個(gè)小時(shí)，處理的過程是H2進(jìn)入到C12A7的籠中與自由氧發(fā)生以下反應(yīng)，2H++O2-→OH-+H，2H+O2-→OH-+H-，然后用紫外燈的照射熱處理的單晶，在籠內(nèi)H-電離出電子，電子在C12A7游動(dòng)，形成導(dǎo)電電子，在室溫的導(dǎo)電率達(dá)到0.3 Scm-1[9]。（3）Ca蒸汽或是Ni蒸汽處理單晶C12A7，在單晶C12A7表面形成金屬氧化物，將C12A7中的氧離子抽出，電子留在C12A7中，形成電子化合物[Ca24Al28O64]4+4e-，相當(dāng)于密集的F+色心，電子密度可達(dá)~2×1021cm-1，導(dǎo)電率可以達(dá)到100Scm-1，可以實(shí)現(xiàn)冷電子發(fā)射[18][21]。（4）通過脈沖激光沉積法（PLD）在室溫沉積無定形C12A7薄膜，在通過熱處理形成C12A7多晶薄膜，在H2的氛圍中加熱C12A7多晶膜，再用紫外光照射，可以形成C12A7透明導(dǎo)電薄膜。其中H2進(jìn)入到C12A7籠中，同自由氧離子作用，形成H-，即H2+O2-→OH-+H-，H2+O2-→1/2O2+2H-，在紫外光的照射下，氫離子電離出電子，即H-→H+e，電離出電子在籠中游動(dòng)，形成導(dǎo)電電子。C12A7透明導(dǎo)電膜（TCO）可見光的透過率可達(dá)到85%，導(dǎo)電率可達(dá)到6.2×10-1Scm-1[14]。（5）C12A7的電子化合物可實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)，Tc的溫度可達(dá)到～0.4 K，這是依靠電子化合物的電子濃度[22]。

4 C12A 7催化性

（1）C12A7電子化合物做催化劑載體，負(fù)載Ru（釕）催化劑，在溫度300~400℃，壓力3~5 MP下合成氨，超越了1905年的哈勃（HB）法合成氨，哈勃（HB）法合成氨是以鐵做催化劑，要在400~500℃，壓力在10~30 MPa下合成氨。這主要是由于C12A7：e電子化合物有較低的功函數(shù)（2.4eV），電子化合物中的電子更容易移動(dòng)到Ru（釕）催化劑上，Ru（釕）催化劑吸附氮（N2），電子注入到氮（N2）的反鍵分子軌道π，更有利于氮（N2）裂解。再者，C12A7電子化合物表面上的自由電子，與H2反應(yīng)形成H-，并且通過改變H2的壓力可以使這反應(yīng)可逆，從而防止的Ru（釕）催化劑的H2中毒[23]。（2）C12A7表面有破損的“籠子”，具有高的比表面積，被視為開口的籠狀亞納米腔體，這些開口的亞納米腔的直徑是0.4 nm，恰好接近一個(gè)金屬原子的尺寸，如Pt原子，將Pt單原子分散在C12A7的開口的腔內(nèi)，從而高效利用Pt的催化性，能夠制備熱穩(wěn)定性很高的Pt/C12A7的催化劑（600℃），得到的Pt/C12A7單原子的催化劑，對(duì)芳香硝基化合物選擇加氫顯示出高效的催化性，和優(yōu)異的選擇性，單原子Pt對(duì)H2分子的異相解離，以及亞納米腔體表面對(duì)硝基選擇性吸附，兩者協(xié)同作用促進(jìn)了該催化反應(yīng)的高效進(jìn)行[24]。（3）一般來說，CO的氧化是利用還原性的氧化物TiO2或Fe2O3，負(fù)載Au（金），進(jìn)行氧化，這里可以用C12A7電子化合物負(fù)載Ru進(jìn)行CO的氧化[25]。

5 結(jié)論

C12A7籠中可以形成的一價(jià)活性氧離子，開發(fā)出它的催化性，有著極其重要的意義。 C12A7可以形成電子化合物，電子化合物可以用在低溫電子發(fā)射器，OLED電子注入層，冷陰極熒光燈，催化劑載體等一些用途，因此開發(fā)出其他類型的電子化合物，以及開發(fā)它的應(yīng)用，也有著重要的意義。