海鹽中微塑料的研究進(jìn)展＊

曹炯，甄育，史宸寧，張蕊，劉春光

南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350

近年來，日益增多的海洋垃圾對沿海環(huán)境和海洋生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大[1]。研究顯示，各類海洋垃圾中塑料制品在質(zhì)量上所占的比例最大[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年有多達(dá)1 200萬t的塑料進(jìn)入海洋，并隨洋流漂向世界各地[3]。海洋中的塑料垃圾在長期的物理、化學(xué)作用下會逐漸解體并產(chǎn)生大量的微小碎片或顆粒，其中粒徑小于5 mm的被稱為微塑料（microplastic）[4]。目前，研究人員已經(jīng)在貽貝、魚類等690余種海洋生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料[5]，意味著微塑料可能通過海產(chǎn)品進(jìn)入人體并構(gòu)成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[6]。海鹽作為消費(fèi)量最大的海產(chǎn)品之一，除了作為食用鹽，在制藥、油漆、水處理、紡織、金屬和洗滌劑等行業(yè)也得到廣泛應(yīng)用[7]。未精制海鹽（粗鹽）中微塑料被陸續(xù)檢出，引發(fā)了人們對海鹽微塑料污染及其潛在風(fēng)險(xiǎn)的強(qiáng)烈關(guān)注。

海鹽中的微塑料可通過攝食途徑進(jìn)入人體并在消化道中遷移[5,8]。由于哺乳動物腸道中無專性分解微塑料的酶，微塑料在消化過程中不易降解[9]，因此被攝入的微塑料大部分會被排出體外[7]。然而，可能有一部分微塑料被蓄積在消化道內(nèi)[9]，還可進(jìn)入淋巴和循環(huán)系統(tǒng)并可能發(fā)生積累，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)體損傷[10-11]。已有研究表明，微塑料在小鼠的肝臟、腸道都有蓄積并引起損傷效應(yīng)[12]。此外，微塑料攜帶的化學(xué)物質(zhì)、病原菌以及其他浸出物質(zhì)對生物體也會產(chǎn)生健康影響[5,11,13]。本文梳理了關(guān)于海鹽微塑料污染的最新研究進(jìn)展，著重介紹了海鹽中微塑料的來源、污染特征以及檢測技術(shù)，希望能為深入認(rèn)識和研究海鹽微塑料提供參考。

1 海鹽中微塑料的來源

海鹽中的微塑料可能來自受污染的海水，也可能來自于生產(chǎn)過程（圖1）。海鹽通常以海水為原料，經(jīng)過日曬蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶等工藝制作而成。在海鹽的結(jié)晶過程中，微塑料等污染物的殘留難以避免[14]。一些研究發(fā)現(xiàn)，海鹽與海水中的微塑料類型比例密切相關(guān)。例如，F(xiàn)adare等[7]分析的食鹽樣品中，纖維狀微塑料約占總數(shù)的93.8%，而紡織纖維正是海洋環(huán)境中最豐富的微塑料類型[15-16]，因此推測食鹽中的微塑料可能來自被污染的海水。Sathish等[14]發(fā)現(xiàn)產(chǎn)自印度港口城市杜蒂戈林（Tuticorin）的海鹽中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）含量較多，而PE和PP廣泛分布于鄰近杜蒂戈林的海洋環(huán)境中[17]，這也為海鹽微塑料來自污染的海水提供了證據(jù)。

圖1 海鹽中微塑料的可能來源以及人體暴露途徑

海鹽中的微塑料除了源于海水，也有可能來自于鹽的加工過程。生產(chǎn)海鹽的一個常規(guī)工藝是利用蒸發(fā)池提取粗鹽，這個過程中海水被暴露在風(fēng)和陽光下劇烈干燥[18]，空氣和灰塵中的微塑料可能由于風(fēng)的作用積聚到鹽晶體上[19]。此外，Renzi等[19]在產(chǎn)自克羅地亞的海鹽中檢測到PP，推測其可能來自生產(chǎn)過程中工人穿著的服裝。對于海鹽中的微塑料是否與其塑料包裝有關(guān)，目前大多數(shù)研究得出否定的結(jié)論[1,7,19]。

2 海鹽中微塑料的特征

2.1 海鹽中微塑料的性質(zhì)

自從Yang等[20]在中國首次進(jìn)行海鹽微塑料檢測后，陸續(xù)有學(xué)者進(jìn)行了海鹽微塑料研究，并在絕大多數(shù)樣品中檢出了微塑料（表1）。盡管海鹽中微塑料的豐度存在地區(qū)差異，但多數(shù)樣品達(dá)到每千克鹽數(shù)百個微塑料的水平。值得注意的是，一種產(chǎn)自克羅地亞的海鹽中微塑料的豐度接近20 000個/kg，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)的樣品[19]。一般認(rèn)為，海鹽中微塑料的豐度與相應(yīng)海域的塑料污染程度有關(guān)。然而，由于缺乏海鹽產(chǎn)地相關(guān)水域的微塑料污染數(shù)據(jù)，海鹽與海水之間的微塑料豐度、類型、尺寸和化學(xué)成分的相關(guān)性尚不明確[7,20]。

表1 部分研究得到的海鹽中微塑料的豐度、大小和化學(xué)成分

海鹽中的微塑料的尺寸從幾微米到幾毫米不等，但多數(shù)在500 μm以下，較少大于1 mm。如在Sivagami等[21]、Sathish等[14]、Seth和Shriwastav[22]的研究中，500 μm以下的微塑料分別占73.86%、76%和80%。出現(xiàn)這種尺寸分布特征，可能是由于海鹽中存在的微塑料大多在海水中經(jīng)歷了長時間的磨損和老化，且在海鹽加工過程中會進(jìn)行過濾等操作，因此鮮有較大的塑料出現(xiàn)。目前在海鹽中檢出的微塑料最小尺寸為3.3 μm[7]，尚未有納米級微塑料的報(bào)道。

海鹽中微塑料的形狀主要有纖維、碎片、薄膜和顆粒。有研究發(fā)現(xiàn)，海鹽中的微塑料以纖維狀為主。例如，在Sathish等[14]和Fadare等[7]的研究中纖維狀微塑料的豐度分別占83%和93.8%。也有研究發(fā)現(xiàn)，碎片狀微塑料在海鹽中所占比例較大。例如，在Kim等[23]、Karami等[6]和Lee等[24]的研究中，碎片狀微塑料的豐度分別占63%、63.8%和93%?？偟膩碚f，纖維和碎片是海鹽中微塑料的主要形態(tài)[25-26]。研究者借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，海鹽中的微塑料表面多數(shù)較為粗糙，布滿孔隙和裂紋，認(rèn)為這可能是長期在海洋環(huán)境中氧化和風(fēng)化造成的[7]。這些表面結(jié)構(gòu)增大了微塑料的表面積，有利于疏水性有機(jī)物在微塑料表面的吸附[7]。Sathish等[14]的研究顯示，海鹽中的微塑料表面也存在一些無機(jī)元素，如Ca、Si、F、Cl、S、K和Al等。

在海鹽中觀察到的微塑料有多種顏色，包括黑色、紅色、藍(lán)色、白色、透明、黃色、綠色、粉色、紫色、橙色、棕色和灰色，而不同的海鹽樣品存在一定的差異[1,23]。例如：Yaranal等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，海鹽中白色和透明的微塑料居多；在Kim等[23]的研究中，微塑料主要為白色、透明、黑色、藍(lán)色、灰色和綠色，占總數(shù)的89.5%；而Renzi等[19]在產(chǎn)自意大利的海鹽中檢測到的微塑料以黑色為主?？傮w上，白色、透明和黑色是海鹽中微塑料較常見的顏色。

據(jù)報(bào)道，全球最常用的塑料成分為PE、PP和PET[28]，海鹽中檢測出的微塑料同樣以這三種成分居多。其中密度相對較低的PP （0.90～0.91 g/cm3）和PE （0.91～0.96 g/cm3）一般懸浮于表層海水，即生產(chǎn)海鹽的水層，很容易隨生產(chǎn)過程進(jìn)入海鹽[6]。PET密度（1.38 g/cm3）大于海水（約1.03 g/cm3），這一特性使得PET在曬鹽過程中容易發(fā)生沉降并進(jìn)入鹽結(jié)晶體[1]。此外，聚苯乙烯（PS）和聚酰胺纖維（PA）也是海鹽中容易檢出的微塑料成分，它們的存在可能源于捕魚活動中漁具的廣泛使用[21,29-30]。

2.2 海鹽微塑料的空間分布

目前已有的海鹽微塑料研究，主要集中在亞洲和歐洲的海鹽，關(guān)于非洲和美洲海鹽的研究相對較少。Kim等[23]對16個國家和地區(qū)的海鹽進(jìn)行了檢測，發(fā)現(xiàn)亞洲的海鹽樣品中的微塑料（1 028±3 169個/kg）比其他地區(qū)（39±9個/kg）的含量更高。其中，產(chǎn)自印度尼西亞的海鹽樣品微塑料豐度達(dá)到13 629個/kg，而產(chǎn)自歐洲的海鹽微塑料含量相對較低，多數(shù)在150個/kg以下。然而，值得注意的是，有研究發(fā)現(xiàn)克羅地亞的海鹽樣品中微塑料豐度達(dá)到13 500～19 800個/kg，其原因可能是海岸線商業(yè)較為發(fā)達(dá)，污染嚴(yán)重[19]?？傮w來看，太平洋西岸和地中海沿岸國家出產(chǎn)的海鹽中微塑料豐度相對較高（圖2）。需要指出的是，大多數(shù)研究選取的樣品數(shù)都很少，因此結(jié)果帶有很大的偶然性，尤其是針對歐洲和北美的海鹽研究十分匱乏，因此尚不能準(zhǔn)確判斷哪些區(qū)域的海鹽微塑料污染更嚴(yán)重。

圖2 已有研究中各地區(qū)海鹽微塑料的豐度[1,6-7,14,18-24,27,31]

3 海鹽中微塑料檢測方法

3.1 前處理方法

在對海鹽中微塑料進(jìn)行正式檢測前，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，包括消解、浮選、過濾等[32]。海鹽中微塑料的豐度一般較低，因此首先應(yīng)保證足夠量的海鹽樣品。根據(jù)Zhang等[5]的建議，100～250 g海鹽較為適宜，但可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和不同檢測技術(shù)的要求進(jìn)行增減。海鹽中可能殘留其他有機(jī)物質(zhì)，但相比蛋白質(zhì)含量高的生物樣品，不需要同時利用多種酶或化學(xué)品進(jìn)行消解[33]。目前，大多數(shù)研究采用17.25%或30%的H2O2溶液消解，取得了良好的效果[14,20,23]。但也有研究認(rèn)為海鹽中有機(jī)物含量極少，無需進(jìn)行消解[19]。部分研究還對樣品進(jìn)行了浮選處理，一般采用的浮選劑為NaI[31]（密度1.6～1.8 g/cm3）和NaCl[27]（密度1.2 g/cm3）。浮選后，將上層溶液過濾至膜上，采用的膜孔徑一般為0.2～149 μm[6,31]，也可根據(jù)不同過濾需求選取不同孔徑的膜。例如，R?dland等[34]選取孔徑為2.7 μm的膜用于顯微鏡觀察與傅里葉變換紅外光譜法，孔徑為1.6 μm的膜用于熱解氣相色譜質(zhì)譜法（Py-GC-MS）。通常，濾膜干燥至恒重后可進(jìn)行后續(xù)檢測[1]，但也有研究者使用孟加拉紅[8]或尼羅紅[27]進(jìn)行染色，以便在顯微鏡下更好地識別微塑料。

3.2 光學(xué)顯微鏡觀察法

鹽溶液過膜干燥后，可用裸眼或光學(xué)顯微鏡觀察膜上微塑料的物理性質(zhì)，對形狀、尺寸、顏色、數(shù)量等進(jìn)行觀察與記錄[35]。目前所用顯微鏡多為立體顯微鏡，但數(shù)字顯微鏡和熒光顯微鏡都有應(yīng)用。例如，Seth和Shriwastav[22]通過手持式數(shù)字顯微鏡觀察印度海鹽中的微塑料，并利用顯微-傅里葉變換紅外光譜法（μ-FTIR）進(jìn)一步分析疑似微塑料的顆粒。Yaranal等[27]利用熒光顯微鏡結(jié)合染色方法，對難定性的白色及透明微塑料進(jìn)行了高效的識別和定量。利用光學(xué)顯微鏡還可以初步判斷微塑料的化學(xué)成分，然后再用光譜法進(jìn)一步確認(rèn)，可以提高檢測效率。例如，透明塑料顆粒成分多為PP，白色塑料顆粒多為PE[36-37]?？偟膩碚f，盡管顯微鏡對微塑料的誤判率可能高達(dá)20%[38]，但其識別成本低，操作簡單，仍然被當(dāng)作微塑料檢測的常用方法[39]。

3.3 光譜分析法

3.3.1 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉紅外（FTIR）光譜法能夠利用微塑料對特定紅外光的吸收來分析其豐度和化學(xué)組成[1]。該技術(shù)預(yù)處理簡單，且檢測程序穩(wěn)定，能夠檢測到10～20 μm大小的顆粒[40]，適用于較少微塑料顆粒數(shù)（每個樣品150～1 000個顆粒）的檢測[41]。傅里葉變換紅外光譜法包含三種模式：反射、透射和衰減全反射。目前采用較多的為衰減全反射（ATR），該模式適用于較大微塑料顆粒的識別[41]。例如，Kim等[23]、Sathish等[14]利用該模式來鑒別海鹽中類微塑料顆粒并獲得較高的識別率。傅里葉變換紅外光譜法與顯微鏡結(jié)合的μ-FTIR可用于更小尺寸微塑料的無損鑒別分析[42]，該方法在海鹽微塑料檢測中也得到應(yīng)用[22]。

3.3.2 拉曼光譜法

拉曼（Raman）光譜具有低樣本量、高通量篩選等優(yōu)點(diǎn)，其空間分辨率可達(dá)1 μm，常被用于微塑料定性檢測[43]。然而，拉曼光譜也具有檢測信號弱[44]、測量時間較長、易產(chǎn)生熒光干擾[45]，以及對風(fēng)化后的塑料樣品的檢測效果不佳等缺點(diǎn)[46]。近年來，與顯微裝置相結(jié)合的顯微-拉曼（μ-Raman）光譜技術(shù)克服了上述缺點(diǎn)，可用于分析不同降解程度的聚合物[47]，在微塑料檢測上得到越來越多的應(yīng)用。有研究者使用顯微-拉曼光譜檢測印度海鹽中微塑料的化學(xué)組成，發(fā)現(xiàn)所得譜圖相比FT-IR可更好地識別20 μm以下的微塑料顆粒[27,48]。

3.3.3 激光紅外成像技術(shù)

激光紅外成像技術(shù)（LDIR）采用量子級聯(lián)激光，可對大于10 μm的微塑料顆粒進(jìn)行全自動檢測，得到相應(yīng)的微粒信息，如微塑料顆粒照片、尺寸大小、紅外光譜圖以及粒徑分布等統(tǒng)計(jì)結(jié)果[49]。LDIR的能量是傳統(tǒng)FT-IR的10 000倍以上，可得到微米級微塑料信噪比良好的紅外光譜圖，因而具有良好的應(yīng)用前景。目前，LDIR已被應(yīng)用于土壤和廢水中微塑料的數(shù)量、類型和尺寸的檢測[49-50]，但尚未發(fā)現(xiàn)在海鹽微塑料檢測上的應(yīng)用。本文作者所在課題組目前正在利用LDIR對海鹽中微塑料進(jìn)行檢測，并取得了較為滿意的結(jié)果。

3.4 其他分析方法

3.4.1 熱分析法

熱分析法根據(jù)聚合物的降解產(chǎn)物對其進(jìn)行識別[51]，常被視為光譜方法的重要補(bǔ)充[52]。目前，應(yīng)用于海鹽的主要為熱解氣相色譜質(zhì)譜（Py-GC-MS）法。Py-GC-MS法能夠使樣品在惰性氣體下熱分解，通過氣相色譜對熱解片段進(jìn)行分離，然后利用質(zhì)譜進(jìn)行定量[51]。該方法在分析微塑料的聚合物類型和有機(jī)物添加劑時可有效減少時間和成本[53]，且所需樣品量少，靈敏度高。例如，R?dland等[34]用該方法對海鹽中具有橡膠性質(zhì)的顆粒進(jìn)行檢測。然而，Py-GC-MS存在熱解產(chǎn)物的共洗脫問題[54]，不易區(qū)分熱解產(chǎn)物相似的聚合物[42]，因此該方法在分析混合聚合物方面需要改進(jìn)[54]。

3.4.2 掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用法

掃描電子顯微鏡（SEM）能夠?qū)悠繁砻娼M成情況進(jìn)行微觀成像[42]，能譜儀（EDS）可利用樣品的X射線光電子能譜確認(rèn)元素信息[55]，兩者聯(lián)合使用（SEM-EDS）可快速有效地篩選微塑料顆粒，降低錯誤識別的可能性[56]。例如，F(xiàn)adare等[7]利用SEM-EDS對非洲海鹽中微塑料的形態(tài)進(jìn)行了表征，Yaranal等[27]以場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）與EDS聯(lián)用分析了海鹽微塑料的形貌與組成。但是SEM-EDS的使用成本較高[42]，檢測時間長[57]，因此其應(yīng)用頻率遠(yuǎn)低于普通光譜法[55]。

4 結(jié)論與展望

海鹽中微塑料來自海水及加工過程，不同海域海鹽中微塑料豐度差別大，其中亞洲污染最嚴(yán)重。已檢出的微塑料尺寸大多數(shù)小于500 μm，較少大于1 mm。海鹽中微塑料的形狀、顏色多樣，表面粗糙，成分以PET、PE和PP為主。目前顯微鏡觀測技術(shù)、光譜分析法在海鹽微塑料檢測上得到普遍應(yīng)用，熱分析法等也逐漸受到重視。盡管海鹽微塑料領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些研究進(jìn)展，但是仍然有不少未知問題有待探索。未來的努力方向主要有：

（1）明確海鹽中微塑料與產(chǎn)地海域的海水、沉積物以及海域污染特征的關(guān)系。通過大量研究得出海鹽微塑料的豐度、尺寸、形狀、顏色、成分等與產(chǎn)地海洋生物中微塑料特性的相關(guān)性，進(jìn)一步探索海鹽微塑料能否作為相關(guān)海域微塑料甚至整體污染的指示物。

（2）評估海鹽微塑料對人的健康風(fēng)險(xiǎn)。目前，評估海鹽中微塑料健康風(fēng)險(xiǎn)的研究仍處于起步階段，微塑料的毒理學(xué)研究主要集中在動物體內(nèi)，且數(shù)據(jù)不夠充分，而微塑料進(jìn)入人體后的行為及對人體產(chǎn)生的影響尚不明確。因此有必要擴(kuò)大高等脊椎動物的人類同源物體內(nèi)模型的應(yīng)用[5]，采用人體模式細(xì)胞進(jìn)行微塑料毒理研究。

（3）改進(jìn)海鹽微塑料檢測技術(shù)。納米級塑料可能引起更大的健康風(fēng)險(xiǎn)，表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)有可能被用于分析海鹽中的納米塑料[58]。其他新的檢測技術(shù)，如熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、熱萃取氣相色譜-質(zhì)譜法（TED-GC-MS）等熱分析技術(shù)以及堿助熱解聚-液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS/MS）[59]，可望在海鹽微塑料檢測上發(fā)揮重要作用。

（4）探索海鹽微塑料控制手段。目前缺乏海鹽商品化過程中微塑料的控制措施研究，因此需要開發(fā)更多適用于此階段的經(jīng)濟(jì)有效的微塑料控制手段。例如：海鹽企業(yè)可以選擇污染程度較低的海水作為曬鹽原料或?qū)ＫM(jìn)行凈化；嚴(yán)加管控操作員服裝材質(zhì)（如使用全棉材質(zhì)）[19]；食品監(jiān)督機(jī)構(gòu)在海鹽質(zhì)量控制程序中引入對微塑料的檢測程序[7]。