碳納米管含量對碳納米管/聚丙烯復(fù)合材料性能及微結(jié)構(gòu)制品的影響

劉 根，辛 勇

(南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

1 前 言

聚丙烯(PP)作為一種通用高分子聚合物，無毒無味，生產(chǎn)成本低，具有優(yōu)異的耐腐蝕性，加工性能好，可用于制造各類復(fù)雜塑料組件，在某些領(lǐng)域還可以取代金屬和陶瓷等傳統(tǒng)材料。但在薄壁微結(jié)構(gòu)制品的生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，其強(qiáng)度、韌性等方面往往滿足不了要求。碳納米管(CNTs)自從1991年被LIJIMA發(fā)現(xiàn)以來[1]，由于其具備優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能和磁學(xué)性能，受到廣泛關(guān)注。前人的實驗研究表明，將CNTs添加到聚合物中可以顯著提高聚合物的強(qiáng)度、韌性和導(dǎo)電性[2]，還可以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[3]。因此，許多學(xué)者在聚合物基體和CNTs組成的納米復(fù)合材料領(lǐng)域開展了深入的研究[4-5]。

隨著近年來產(chǎn)品微型化的趨勢，微系統(tǒng)技術(shù)的迅速發(fā)展為聚合物納米復(fù)合材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。特別是以CNTs為增強(qiáng)體的聚合物基復(fù)合材料是制備微尺度器件的理想材料[6]。CNTs對聚合物材料的增強(qiáng)程度主要依賴于CNTs在聚合物基質(zhì)中的分散程度，而CNTs的分散程度與CNTs的含量、取向以及加工條件等[7-9]因素有關(guān)。因此，通過改善CNTs在聚合物中的分散性問題，對于將CNTs/PP復(fù)合材料成功應(yīng)用于微結(jié)構(gòu)制品生產(chǎn)具有重要意義。很多學(xué)者注重克服CNTs團(tuán)聚問題的研究[10-12]。AL-SALEH等[13]采用溶鑄法制備了CNTs填充聚碳酸酯/聚苯乙烯(PC/PS)的共混物，這種方式制備的量少，而且溶劑對環(huán)境的影響不利于工業(yè)化生產(chǎn)。SUMITOMO等[14]對比了超聲輻照和機(jī)械攪拌的分散效率，發(fā)現(xiàn)超聲輻照的分散速率高于機(jī)械攪拌，但會導(dǎo)致納米材料的缺陷或結(jié)構(gòu)變性，進(jìn)而使性能降低。還有學(xué)者將合成聚合物嫁接到納米材料上[15]，這種方式提供了一種將納米材料填充到聚合物的思路，但是否適用于CNTs，尚需相關(guān)實驗驗證。

基于CNTs/PP復(fù)合材料在微結(jié)構(gòu)制品中的應(yīng)用，考慮到工程生產(chǎn)的成本及環(huán)境問題，本研究采用稀釋母料方式以改善CNTs的分散問題。通過研究復(fù)合材料形貌、結(jié)晶行為和力學(xué)性能以及通過流變分析預(yù)測CNTs/PP復(fù)合材料的加工性能，明確CNTs對PP的增強(qiáng)機(jī)理，為微結(jié)構(gòu)產(chǎn)品實際加工過程提供理論指導(dǎo)。

2 實 驗

2.1 實驗原料

PP型號為T30S，熔融流動指數(shù)3.0 g/10 min，中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司生產(chǎn)。CNTs型號為TNIMI，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，純度>95%，長度為10～30 μm，外徑為5～15 nm，比表面積SSA為220～300 m2/g。

2.2 實驗過程

準(zhǔn)備CNTs和干燥后的PP，兩者質(zhì)量比為1∶4，再加入2 g擴(kuò)散油進(jìn)行初步混合。然后在同向雙螺桿擠出機(jī)(SHJ-35)上進(jìn)行混合造粒，配制出CNTs含量為20 wt%的CNTs/PP復(fù)合材料母粒。雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)：螺桿直徑35.6 mm，喂料轉(zhuǎn)速13 r/s，熔體溫度和壓力分別為190 ℃和2.10 MPa。將母粒在80 ℃干燥4 h，然后對母料進(jìn)行稀釋，將PP原料和CNTs/PP母料按照一定比例，相同工藝擠出造粒，分別制備CNTs含量為1、2、3和5 wt%的復(fù)合材料。將造粒后的復(fù)合材料顆粒在80 ℃干燥4 h，然后在Demag Haitian ET50注塑機(jī)上注塑成型，熔體溫度為200 ℃，注射速度為20 mm/s，注射壓力為70 Bar，保壓壓力為50 Bar。采用實驗室專門設(shè)計的模具同時加工出啞鈴型樣條、V型缺口沖擊試樣。將1 wt%CNTs的復(fù)合材料在日本新泄注塑機(jī)(MD1005)上加工出具有微結(jié)構(gòu)特征的面板，凹槽薄壁厚度為0.3 mm，如圖1所示。為了保證流體充滿微小型腔，經(jīng)優(yōu)化工藝參數(shù)，最終設(shè)定熔體溫度為240 ℃，模具溫度為20 ℃，注射速度為160 mm/s，注射時間0.64 s，冷卻時間8 s。

圖1 微結(jié)構(gòu)制品主視圖和左視圖

2.3 測試與表征

采用UH4304GD型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測定復(fù)材啞鈴試樣拉伸性能。單軸拉伸速度為50 mm/min。采用ISOC1001型懸臂梁沖擊試驗機(jī)測定缺口試樣的沖擊性能。采用FEI Quanta200F型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣形貌，分辨率為3.5 nm，先將沖擊實驗試樣的斷面進(jìn)行噴金處理，在30 kV加速電壓下觀察CNTs/PP納米復(fù)合材料中CNTs的分散狀態(tài)。采用TD-3500型廣角X射線衍射儀(WAXD)測定樣品的結(jié)晶形態(tài)，掃描角度范圍設(shè)定為10～35°，掃描速度為2(°)/min，掃描方式為連續(xù)掃描，驅(qū)動方式為雙軸聯(lián)動，X射線管壓為30 kV，管流為20 mA。采用HAAKE-MARS60旋轉(zhuǎn)流變儀測試復(fù)材溶體的流變性能，測試溫度為200 ℃，剪切速率范圍為0.1～20 s-1，剪切持續(xù)時間60 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 CNTs/PP復(fù)材的形貌觀察

圖2為填充了1wt%、3wt%和5wt% CNTs的CNTs/PP復(fù)合材料的沖擊實驗斷口形貌圖。其中，CNTs及其團(tuán)聚物在圖中顯示為明亮部分。從圖2(a)中可觀察到1wt% CNTs能均勻地分散在PP基體中，并未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚體，CNTs和PP界面結(jié)合得較好。隨著CNTs含量的升高，CNTs與PP之間的結(jié)合力下降，雖有部分CNTs在基體中被拔出，但其在PP基體中的分散也相對均勻，如圖2(b)所示，由此可以證實采用稀釋母料來優(yōu)化CNTs的分散是可行的。在注塑成型過程中，復(fù)雜的剪切流場會影響CNTs之間的相互作用。當(dāng)CNTs含量較低時，在剪切流場作用下CNTs相互之間不容易發(fā)生團(tuán)聚，可以形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CNTs和PP之間的界面粘附性也較好。但當(dāng)CNTs含量增加到5 wt%時，CNTs在PP基體中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚(見圖2(c))。其原因在于，與剪切流場使CNTs分散性得到改善相比，CNTs含量的增加對分散性的影響更大。在PP基體中形成的CNTs團(tuán)聚體會影響兩者之間所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并削弱它們之間的界面相互作用。當(dāng)復(fù)合材料受力時，局部還會引起應(yīng)力集中，削弱CNTs對負(fù)載的承載能力，從而影響CNTs對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。

圖2 不同CNTs含量的CNTs/PP復(fù)合材料沖擊試樣斷口的SEM圖像 (a)1 wt%;(b)3 wt%;(c)5 wt%

3.2 CNTs/PP復(fù)材的結(jié)晶性能分析

將CNTs填充到聚丙烯中，也會影響其結(jié)晶構(gòu)型。圖3為不同含量CNTs的復(fù)合材料的WAXD衍射圖譜。在2θ為14.0°，16.9°，18.4°，21.1°和21.9°時，分別對應(yīng)晶面(110)，(040)，(130)，(111)和(041)處出現(xiàn)衍射峰，證實了在PP中α晶的形成。同時還觀察到2θ為16.1 °時，在(300)晶面衍射峰處出現(xiàn)了β晶[16]，其峰值隨著CNTs含量的升高逐漸降低。由表1可知，CNTs含量由0增加到5 wt%時，衍射峰強(qiáng)度I(300)由1524.93 降低到641.75 a.u.，降低了57.9%。其原因是在剪切流場作用下，一些分子鏈保持取向，會導(dǎo)致沿熔體流動方向形成取向點核，從而導(dǎo)致球晶結(jié)構(gòu)的初始發(fā)展定向，在一定的溫度條件下，會誘導(dǎo)α晶轉(zhuǎn)變成β晶。加入CNTs后，CNTs起到了異相形核的作用，促進(jìn)α晶核的形成。過多的α晶核會導(dǎo)致α晶的大量產(chǎn)生，從而抑制β晶的形成。此外，還可以觀察到在(040)晶面處，結(jié)晶峰隨著CNTs含量的提高而逐漸降低。當(dāng)CNTs含量為1 wt%時，對衍射峰強(qiáng)度的抑制程度相對明顯，I(040)降低了28.8%，說明CNTs會削弱(040)晶面方向的取向。隨著CNTs含量的進(jìn)一步增加，在(040)處的結(jié)晶峰衍射強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，表明過多的CNTs含量對PP結(jié)晶并未有進(jìn)一步的影響，從圖中并未觀察到新的結(jié)晶峰出現(xiàn)，表明CNTs并沒有改變PP的晶型結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 不同CNTs含量的CNTs/PP復(fù)合材料的WAXD圖譜

在復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)制品的生產(chǎn)中，結(jié)晶度對產(chǎn)品性能的影響非常重要。結(jié)晶度計算公式是通過對WAXD衍射圖譜的強(qiáng)度曲線積分?jǐn)M合得到，求解公式如下：

(1)

式中，XC為結(jié)晶度，結(jié)晶峰總面積為ΣAC，無定形散射峰總面積為ΣAa。

利用PeakFit軟件處理WAXD強(qiáng)度曲線，扣除基線并對圖像進(jìn)行平滑處理，采用二階微分對衍射峰進(jìn)行誤差擬合直至收斂，得到特征結(jié)晶峰和無定型峰的面積后用式(1)計算出結(jié)晶度，結(jié)果見表1?？梢钥闯鲭SCNTs含量的提高，結(jié)晶度呈下降趨勢。這可能與模具快速冷卻和注射成型過程中產(chǎn)生的復(fù)雜剪切流場有關(guān)[18]。此外，CNTs的存在會阻礙分子鏈的運動，使得熔體流動性能下降，分子鏈擴(kuò)散砌入晶格所需的活化能提高，排列在晶格里的分子鏈減少，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

表1 WAXD數(shù)據(jù)中樣品的峰值強(qiáng)度和結(jié)晶度

3.3 CNTs/PP復(fù)材的力學(xué)性能分析

圖4為CNTs/PP復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度圖?？梢钥闯雠c純PP相比，復(fù)合材料的彈性模量明顯提高。隨著CNTs含量提高到5%，復(fù)合材料彈性模量可以提高近43%，達(dá)到1389 MPa；復(fù)合材料強(qiáng)度達(dá)到24 MPa，提高26%左右。其原因如下：首先，這與CNTs在PP基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及兩者之間的界面有關(guān)。CNTs具有超高的非均相成核能力，有利于PP在其表面結(jié)晶，晶核數(shù)量也隨之增多，使得兩者之間具有較強(qiáng)的界面粘附性。在PP基體中分散較好的CNTs會形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提高與分子鏈之間的相互作用，再加上CNTs對晶界的釘扎作用，使分子鏈不易發(fā)生滑移，從而可以承受更大的應(yīng)力，提高了復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度。其次，在復(fù)合材料受載過程中，雖然PP是主要的承載體，但載荷會通過兩者之間的界面?zhèn)鬟f到CNTs，從而分擔(dān)了整體的載荷，提高了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。CNTs含量越多，其承載的能力越大，復(fù)合材料的強(qiáng)度也越高。但當(dāng)CNTs的含量增加時，彈性模量和拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度漸趨于平緩。這是由于CNTs的分散效果變差，削弱了其對載荷的承載能力；另一方面在于過多CNTs會阻礙PP分子鏈的運動，使得分子鏈重排困難，最終限制了其對PP的增強(qiáng)效果。

圖4 不同CNTs含量的CNTs/PP復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度

沖擊性能是影響復(fù)合材料應(yīng)用的主要因素之一。不同CNTs含量復(fù)合材料缺口試樣的沖擊性能如圖5所示。由圖可見，沖擊強(qiáng)度隨CNTs含量的升高呈先增大后減小趨勢。1 wt% CNTs的復(fù)合材料比純PP沖擊性能提高了近25%。由于加工得到的沖擊試樣在缺口處會出現(xiàn)應(yīng)力集中，低含量的CNTs會和基質(zhì)之間產(chǎn)生橋接，可以吸收部分的沖擊能量。1 wt% CNTs在基體中的分散相對較好，其界面粘附和負(fù)載轉(zhuǎn)移效果相對較佳，可以承受更大的剪切應(yīng)力，所以沖擊強(qiáng)度具有相對較高的提升。但隨著CNTs含量的升高，CNTs的分散變差，局部的團(tuán)聚會增強(qiáng)應(yīng)力集中程度，對沖擊能量的吸收變?nèi)?，因此其沖擊強(qiáng)度又會有所下降。此外，在剪切流場下誘導(dǎo)產(chǎn)生的β晶是一個熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)相，可以提高材料的沖擊性能[19]。由上一節(jié)對WAXD結(jié)果分析可知，隨著CNTs含量的提高，會抑制β晶的產(chǎn)生，從而削弱了對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。

圖5 不同CNTs含量的CNTs/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

3.4 CNTs/PP復(fù)材的微結(jié)構(gòu)成形性能

為了預(yù)測CNTs/PP復(fù)合材料用于微結(jié)構(gòu)成形的加工性能，我們對此進(jìn)行了流變實驗。圖6為不同含量CNTs復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的變化曲線?？梢钥闯?，復(fù)數(shù)黏度隨剪切速率的增大逐漸減小，呈現(xiàn)典型的剪切變稀特征。剪切速率低于5 s-1時，復(fù)數(shù)黏度顯著降低。這主要是因為在剪切作用下，PP分子鏈內(nèi)的纏結(jié)逐漸打開，纏結(jié)密度降低，沿流動方向開始定向排列，相互的牽制作用減弱，導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度降低。此外，純PP表現(xiàn)出很小的頻率依賴性，復(fù)數(shù)黏度也隨著CNTs含量的升高逐漸變大。CNTs的影響主要在低頻率處，由于存在剪切變稀，隨著頻率升高，CNTs的影響逐漸降低[20]。當(dāng)剪切速率為0.1 s-1，CNTs含量為5 wt%時，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度為純PP復(fù)數(shù)黏度的近10倍。CNTs會限制PP分子鏈運動，尤其是當(dāng)CNTs含量較高(5 wt%)時，在基體內(nèi)形成的團(tuán)聚體對分子鏈的限制更為顯著。圖7為不同剪切速率下復(fù)數(shù)黏度與CNTs含量的關(guān)系圖?？梢钥闯黾尤? wt%CNTs時，在不同的剪切速率下，復(fù)數(shù)黏度上升都較為顯著，CNTs含量從1 wt%增加到5 wt%時，整體的復(fù)數(shù)黏度增長緩慢。當(dāng)剪切速率為0.1 s-1時，復(fù)數(shù)黏度的上升幅度相較其它剪切速率更大?？梢钥闯觯羟兴俾试礁?，復(fù)數(shù)黏度對CNTs含量的依賴性越低。通過增大剪切速率，有利于分子鏈運動，從而保障加工成型制品的尺寸穩(wěn)定性。圖8為不同含量CNTs復(fù)合材料的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。在純PP中添加CNTs后，限制了分子鏈的移動和定向排列，剪切應(yīng)力明顯提高，且隨剪切速率的增大呈同步變化趨勢。剪切速率低于5 s-1時，剪切應(yīng)力增長與剪切速率的變化呈近似線性相關(guān)。當(dāng)剪切速率增大到一定程度，剪切應(yīng)力開始出現(xiàn)下降趨勢。這是由于在高剪切速率下，復(fù)合材料的分子鏈在應(yīng)力作用下重新排列，形成較大程度的定向結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的相互作用力減小，導(dǎo)致剪切應(yīng)力下降。

圖6 CNTs/PP復(fù)合材料的黏度隨剪切速率的變化曲線

圖7 不同剪切速率下復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度與CNTs含量之間的關(guān)系

圖8 CNTs/PP復(fù)合材料剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線

通過上述對CNTs/PP復(fù)合材料熔體的流變性能分析，CNTs含量越高越不利于熔融流體填充微結(jié)構(gòu)模具型腔，會造成充型不暢，很難實現(xiàn)對微結(jié)構(gòu)高質(zhì)量的充型效果，影響制品合格率。雖然提高注射速率、提高熔體溫度等因素會有利于流體填充型腔，但對注塑機(jī)的技術(shù)參數(shù)會有更嚴(yán)格的要求，從而提高生產(chǎn)成本。通過實驗測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs含量高于3 wt%時，微結(jié)構(gòu)就很難成形。因此選擇了1 wt%和2 wt% CNTs含量的復(fù)合材料用于微結(jié)構(gòu)成型加工。一方面可以滿足在強(qiáng)度方面的需求，另外還可以節(jié)約成本，更具經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié) 論

1.在CNTs/PP復(fù)合材料中，CNTs含量低于3 wt%時，在剪切流場下CNTs相互之間不容易發(fā)生團(tuán)聚，在PP基體中分散得相對均勻?？梢钥闯?，采用稀釋母粒制備CNTs/PP復(fù)合材料用于成型加工制品是一種較為可行的方法。

2.聚丙烯的主要結(jié)晶類型是α晶，在剪切流場作用下，在(300)晶面衍射峰處會出現(xiàn)β晶。而CNTs的異相成核作用會抑制β晶的形成。當(dāng)CNTs含量為5 wt%時，(300)晶面的衍射峰強(qiáng)度I(300)降低了57.9%。同時會降低在(040)晶面的取向度。隨CNTs含量的升高，復(fù)合材料的結(jié)晶度有所下降。

3.隨CNTs含量的升高，復(fù)合材料的彈性模量和拉伸強(qiáng)度呈上升趨勢。當(dāng)含量達(dá)5 wt%時，其彈性模量比純PP提高近43%，拉伸強(qiáng)度提高近26%。但隨CNTs含量的增加，彈性模量和拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度漸趨平緩，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度則呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)CNTs含量為1 wt%時，其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值。

4.復(fù)合材料熔體的復(fù)數(shù)粘度隨剪切速率的增大而逐漸減小，呈剪切變稀特征。隨著CNTs含量的升高，復(fù)數(shù)粘度逐漸變大。在剪切速率為0.1 s-1，CNTs含量為5 wt%時，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度為純PP復(fù)數(shù)黏度的近10倍。剪切速率越高，復(fù)數(shù)黏度對CNTs含量的依賴性越低。此外，在純PP中添加CNTs后，剪切應(yīng)力明顯提高，且隨剪切速率的增加呈同步變化趨勢。當(dāng)剪切速率增大到一定程度，剪切應(yīng)力開始逐漸下降。實驗結(jié)果證明，當(dāng)復(fù)合材料中CNTs含量低于3wt%時，比較適宜既滿足微結(jié)構(gòu)在強(qiáng)度和成形方面的需求，又更具經(jīng)濟(jì)效益。