Terminal Blend膠粉納米改性瀝青的動(dòng)態(tài)剪切模量和黏度特性

韓麗麗，劉 俠，程 勇，王 可，鄭木蓮

(1.陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 公路與鐵道工程學(xué)院，陜西 西安 710018；2.長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064；3.濟(jì)寧市鴻翔公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 濟(jì)寧 272100)

1 前 言

當(dāng)前，生態(tài)文明建設(shè)已上升為我國國家戰(zhàn)略，提升廢舊輪胎等固體廢棄物在道路建設(shè)中的高效資源化利用成為推動(dòng)交通行業(yè)綠色發(fā)展的重要舉措。將廢舊輪胎剪碎、冷凍磨細(xì)、剔除纖維、金屬等雜質(zhì)后制成膠粉，可借助不同工藝(濕法和干法)用于生產(chǎn)改性瀝青。濕法膠粉改性瀝青(或稱橡膠瀝青)通常摻加大于基質(zhì)瀝青質(zhì)量比15%的膠粉，高溫抗變形性能、抗開裂性能良好，且環(huán)保經(jīng)濟(jì)，因此得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。同為濕法工藝的Terminal Blend膠粉改性瀝青(簡稱TB)最早可追溯至上世紀(jì)80年代美國Florida和Texas州，是借助原油精煉廠或?yàn)r青庫的高溫、高壓反應(yīng)罐，將較低摻量(<10%)膠粉在基質(zhì)瀝青中充分降解、脫硫，最大限度地溶解，形成由苯乙烯、丁二烯、碳黑和芳香族油分組成的均勻改性瀝青產(chǎn)品，其177 ℃布氏黏度小于1.5 Pa·s，并與橡膠瀝青同樣具有良好的路用性能，因此被成功應(yīng)用于北美、中國等地區(qū)[2-3]。膠粉高度降解、脫硫在改善TB黏度、施工和易性及存儲穩(wěn)定性的同時(shí)，不可避免地降低了瀝青的彈性。因此有學(xué)者嘗試采用摻加SBS、納米材料及聚馬來酸酐或巖瀝青等方式彌補(bǔ)TB損失的彈性，進(jìn)一步提高其高溫性能[3-4]。

筆者曾對TB進(jìn)行納米改性，前期物理性質(zhì)試驗(yàn)及微觀形貌分析表明納米材料對TB以物理增韌為主，在一定程度上提高了瀝青的高溫性能[5-6]。瀝青材料在工作溫度范圍內(nèi)是典型黏彈性材料，規(guī)范用于表征其性能的指標(biāo)如軟化點(diǎn)、針入度經(jīng)驗(yàn)性較強(qiáng)，難以反映其流變特性。為揭示膠粉和納米材料改性瀝青的流變性質(zhì)，評價(jià)納米改性劑對TB在接近車轍溫度域內(nèi)流變特性的影響，本研究借助動(dòng)態(tài)力學(xué)分析手段，由小振幅振蕩剪切試驗(yàn)測定了膠粉納米改性瀝青60 ℃的動(dòng)態(tài)黏彈性參數(shù)頻率譜，分析了模量、相位角、復(fù)數(shù)剪切黏度的變化規(guī)律及特性。

2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析原理

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析是對材料施加交變應(yīng)力或應(yīng)變，測定并評價(jià)其動(dòng)態(tài)模量、相位角隨溫度、頻率、振幅變化的試驗(yàn)方法，已在高分子材料研究中得到廣泛應(yīng)用，近年來該方法也被大量用于瀝青材料動(dòng)態(tài)流變性能表征。

2.1 剪切模量與相位角

穩(wěn)態(tài)諧振條件下，對黏彈性材料輸入一個(gè)剪應(yīng)力見式(1)，材料的剪應(yīng)變與剪應(yīng)力周期相同，但滯后一個(gè)相位(式(2))，滯后的相位差稱為相位角δ。對虎克彈性體，剪應(yīng)變與應(yīng)力同相位，相位角為0°；而對牛頓流體，相位角等于90°，即剪應(yīng)變剛好滯后于剪應(yīng)力四分之一個(gè)周期。因此，黏彈性材料的相位角介于0°～90°之間。

τ(t)*=τ0eiωt

(1)

γ(t)*=γ0ei(ωt-δ)

(2)

其中，τ(t)*、γ(t)*為t時(shí)刻以復(fù)指形式表示的剪應(yīng)力和剪應(yīng)變；τ0為剪應(yīng)力幅值(Pa)；γ0為剪應(yīng)變幅值，無量綱；ω為圓頻率(rad/s)；t為時(shí)間(s)；i為虛數(shù)單位。

根據(jù)復(fù)數(shù)剪切模量G*的定義，則有：

(3)

將剪應(yīng)力、剪應(yīng)變幅值之比稱為動(dòng)態(tài)模量|G*|，該參數(shù)反映了材料貯存應(yīng)變能并恢復(fù)原狀的能力。

得出：G*=|G*|eiδ，根據(jù)歐拉公式，可變?yōu)椋?/p>

G*=|G*|(cosδ+isinδ)=G′+iG″

(4)

2.2 復(fù)數(shù)剪切黏度

流變學(xué)中剪切黏度是指材料內(nèi)部某點(diǎn)處剪應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率之比，是反映材料黏性大小的物理量。牛頓流體(或線性黏性流體)黏度為常數(shù)。聚合物、熱熔瀝青等材料都屬于非牛頓流體，其黏度是溫度、應(yīng)力、剪切速率及時(shí)間的函數(shù)。

穩(wěn)態(tài)諧振條件下，黏彈性材料的復(fù)數(shù)剪切黏度如式(5)所示：

(5)

不難驗(yàn)證：

(6)

式中，復(fù)數(shù)剪切黏度的實(shí)部η′和虛部η″分別稱為動(dòng)態(tài)黏度和虛數(shù)黏度，反映了復(fù)數(shù)剪切損耗模量和貯能模量[7]。

3 試驗(yàn)方案

動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)在評價(jià)瀝青結(jié)合料高溫抗車轍性能、黏彈性能中應(yīng)用廣泛。試驗(yàn)原理如圖1所示，制備好的瀝青薄膜試樣在上下兩平行板之間受到振蕩剪切循環(huán)作用，從平衡位置A出發(fā)，經(jīng)歷A—B—C—A循環(huán)。對試樣施加正弦交變剪切應(yīng)力，瀝青試樣由于黏彈性，產(chǎn)生一個(gè)滯后的正弦交變剪切應(yīng)變響應(yīng)，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，計(jì)算出剪切模量、相位角等參數(shù)。

圖1 動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)原理 (a)振蕩測量模式；(b)振蕩板位移

為得到膠粉納米改性瀝青高溫動(dòng)態(tài)流變參數(shù)，對一種TB及兩種經(jīng)納米材料改性后的TB進(jìn)行DSR頻率掃描試驗(yàn)，測得了三種改性瀝青模量和相位角的頻率譜。試驗(yàn)采用TA Discovery HR-1流變儀，振蕩測量模式，頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s(0.0159～15.9 Hz)，試驗(yàn)溫度為60 ℃，應(yīng)變控制水平為12%，根據(jù)溫度和改性瀝青模量范圍，采用Peltier Plate Steel平行板，直徑為φ25 mm，平行板間隙為1 mm。為避免累贅，本研究將兩種不同納米膠粉改性瀝青分別稱為TB+納米1和TB+納米2，TB為對照組，目的在于考察摻加納米材料對動(dòng)態(tài)模量、相位角和動(dòng)態(tài)剪切黏度的影響。

4 膠粉納米改性瀝青動(dòng)態(tài)剪切模量和黏度特性

對不同膠粉納米改性瀝青進(jìn)行60 ℃頻率掃描試驗(yàn)，測定其剪切模量(貯能模量及損耗模量)、相位角和動(dòng)態(tài)剪切黏度隨頻率變化曲線，考察頻率、納米材料對瀝青流變特性的影響，并依據(jù)流變學(xué)原理對本研究改性瀝青剪切稀化效應(yīng)進(jìn)行Carreau模型表征。

4.1 剪切模量和相位角隨頻率的變化

4.1.1動(dòng)態(tài)模量、損耗模量與貯能模量 試驗(yàn)得到的膠粉納米改性瀝青的60 ℃貯能模量、損耗模量及相位角頻率譜如圖2所示。從圖可見，TB貯能模量和損耗模量均隨頻率增大而增大，在雙對數(shù)坐標(biāo)系中呈線性規(guī)律變化。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)60 ℃三個(gè)瀝青樣本損耗模量和動(dòng)態(tài)模量數(shù)值非常接近，說明在高溫時(shí)TB、TB+納米的彈性變形相對較小，總變形中黏性變形比例很高。

圖2還表明，TB+納米瀝青貯能模量、損耗模量隨頻率的變化規(guī)律與TB類似：摻加納米改性后TB的動(dòng)態(tài)模量也非常接近損耗模量，二者的貯能模量、損耗模量仍隨著頻率增加而增加。值得注意的是，三組樣本的損耗模量無明顯的區(qū)別，僅在低頻區(qū)段，TB+納米1的損耗模量略高于其他兩個(gè)試樣，這意味著納米材料對TB的改性作用主要在于增加其彈性，而在降低瀝青黏性方面作用非常有限。

圖2 不同膠粉納米改性瀝青60 ℃剪切模量頻率譜 (a)貯能模量和動(dòng)態(tài)模量;(b)損耗模量

圖2(a)中三組樣本貯能模量頻率譜有顯著差異。ω=10 rad/s是一個(gè)臨界點(diǎn)，在ω≤10 rad/s時(shí)的頻率較低區(qū)段，TB+納米1、TB+納米2兩組樣本的貯能模量高于對照組，且越向低頻區(qū)段移動(dòng)，貯能模量提高越顯著，說明在TB中摻加兩種納米材料均可改善瀝青彈性。本研究納米材料1是一種預(yù)先分散于聚合物基體的碳納米材料，納米材料2是一種0維無機(jī)納米微粒。二者采用一定工藝摻入TB后可和膠粉、基質(zhì)瀝青均勻混合，形成一種以膠粉、納米微粒為增強(qiáng)相，以基質(zhì)瀝青為分散相的共混體系。由于微納米級的納米材料增強(qiáng)相均勻分散在基質(zhì)瀝青中后，對瀝青分子、橡膠分子鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，使改性瀝青黏聚力增大，韌性和彈性提高。另一方面，在ω>10 rad/s時(shí)的高頻區(qū)段(ω=10～100 rad/s)，三組瀝青樣本的貯能模量無明顯差異，說明高頻率加載時(shí)，周期很短，瀝青的延遲彈性變形來不及恢復(fù)，導(dǎo)致剪應(yīng)變偏大，試驗(yàn)結(jié)果有一定的局限性。

4.1.2相位角 試驗(yàn)得到60 ℃膠粉納米改性瀝青相位角、力學(xué)損耗頻率譜如圖3所示。從圖可見，TB、TB+納米2兩組樣本的相位角隨頻率變化規(guī)律及數(shù)值大小差別不大，意味著其對增加TB彈性作用有限。而TB+納米1樣本相位角比對照組低，最高降低了5°，約5.7%，說明納米材料1含有的聚合物對改變整個(gè)復(fù)合改性瀝青共混體系內(nèi)在結(jié)構(gòu)，增大彈性有一定效果。此外，TB+納米1樣本的相位角對頻率的敏感性也低于其他兩組樣本。說明預(yù)先分散于聚合物基體的碳納米材料比無機(jī)納米粒子更有利于增強(qiáng)膠粉改性瀝青彈性。

圖3 不同膠粉納米改性瀝青60 ℃相位角

當(dāng)ω>10 rad/s時(shí)，三組瀝青相位角均隨頻率增加而劇增。原因可能在于高頻加載時(shí)瀝青的延遲彈性變形得不到充分恢復(fù)、甚至出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)。綜合高頻加載時(shí)剪切模量部分的討論，推斷在對膠粉改性瀝青等具有良好延遲彈性的改性瀝青進(jìn)行頻率掃描試驗(yàn)時(shí)，頻率不易過高(ω>10 rad/s)。

黏彈性理論將損耗模量和貯能模量之比定義為力學(xué)損耗，或稱損耗因子，其數(shù)值為相位角的正切。圖3給出了有效頻率區(qū)段(ω≤10 rad/s)三組瀝青樣本力學(xué)損耗隨頻率變化曲線，不難發(fā)現(xiàn)變化規(guī)律和相位角的變化基本一致。

4.2 膠粉納米改性瀝青動(dòng)態(tài)黏度及其剪切稀化效應(yīng)的Carreau模型表征

試驗(yàn)測得三組改性瀝青的60 ℃動(dòng)態(tài)黏度-頻率關(guān)系曲線如圖4所示。從圖可見，三組樣本的動(dòng)態(tài)黏度均隨頻率增加而降低，與非牛頓流體穩(wěn)態(tài)剪切條件下的剪切稀化效應(yīng)類似，膠粉納米改性瀝青表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)剪切稀化效應(yīng)。此外，TB樣本黏度與摻加納米材料2時(shí)相當(dāng)，而摻加納米1的樣本黏度高于另外兩樣本的值：當(dāng)頻率為0.01 Hz時(shí)，高出52.4%，說明納米材料1更有助于提升膠粉改性瀝青抵抗流動(dòng)變形的能力；當(dāng)加載頻率大于1 Hz時(shí)，摻加納米材料1后黏度提高幅度不明顯，約為12.3%。在圖4低頻率區(qū)段，納米材料1能顯著增大TB黏度，根據(jù)黏彈性理論的時(shí)間-溫度等效原理可知，納米材料1與膠粉改性瀝青在低頻荷載作用下抗車轍流動(dòng)變形能力更優(yōu)。

圖4 膠粉納米改性瀝青60 ℃動(dòng)態(tài)黏度-頻率曲線

由流變學(xué)可知，高溫瀝青性質(zhì)無限接近牛頓流體，其黏度與剪切速率無關(guān)，為常數(shù)。而中高溫時(shí)改性瀝青為非牛頓型黏彈性流體，屬于假塑性流體。為了定量表述假塑性流體的剪切稀化效應(yīng)，迄今為止人們提出了各種不同的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，如冪律方程、Carreau方程，Cross方程等。其中Carreau方程既可描述較廣頻率域內(nèi)材料的黏度特性，同時(shí)方程形式又較簡單，因此被廣泛采用。

Carreau方程表示的流動(dòng)曲線，其黏度與剪切速率關(guān)系如式(7)所示：

(7)

根據(jù)材料動(dòng)態(tài)黏彈性與穩(wěn)態(tài)黏彈性對應(yīng)的Cox-merz定律，一定溫度下，改性瀝青的動(dòng)態(tài)黏度-頻率曲線與穩(wěn)態(tài)表觀黏度-剪切速率曲線具有相似性。為了定量表述本研究膠粉納米改性瀝青的剪切稀化效應(yīng)，基于式(7)，應(yīng)用MATLAB曲線擬合工具CFtool對三組改性瀝青的動(dòng)態(tài)黏度-頻率曲線進(jìn)行擬合，評價(jià)了Carreau模型在表征改性瀝青非牛頓特性中的適用性，并比較了納米材料對模型參數(shù)的影響。

表1 動(dòng)態(tài)黏度Carreau模型擬合參數(shù)

5 結(jié) 論

采用納米材料對TB進(jìn)行改性，通過DSR頻率掃描試驗(yàn)評價(jià)了頻率、納米材料對剪切模量、相位角和剪切黏度的影響，基于Carreau模型對改性瀝青剪切稀化效應(yīng)進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下：

1.納米材料可增大低頻區(qū)(ω≤10 rad/s)TB的貯能模量，減小相位角，改善瀝青彈性，且納米材料1效果優(yōu)于納米材料2；而高頻區(qū)ω>10 rad/s時(shí)，納米改性劑對貯能模量、損耗模量及相位角影響不明顯，原因在于高頻加載時(shí)瀝青延遲彈性變形來不及恢復(fù)。

2.膠粉納米改性瀝青動(dòng)態(tài)黏度隨頻率增加而降低，表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)剪切稀化效應(yīng)。納米材料1能顯著增加TB動(dòng)態(tài)黏度，增幅可達(dá)52.4%，而納米材料2對黏度影響不明顯。

3.Carreau模型對膠粉納米改性瀝青60 ℃動(dòng)態(tài)黏度-頻率曲線擬合效果較好，表明用該模型表征其假塑性行為是可行的，且擬合得到的零剪切黏度數(shù)據(jù)表明摻加納米材料1后，零剪切黏度大于其他兩組瀝青。