Mg2(Si, Sn)合金大尺寸試樣低溫固相反應(yīng)法制備及其熱電性能

余冠廷，忻佳展，李艾燃，朱鐵軍，趙新兵

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

1 引 言

熱電材料是指一類通過材料內(nèi)部載流子及聲子輸運實現(xiàn)熱能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制成的熱電器件具有無污染、無噪音、體積小、重量輕、安全可靠等優(yōu)點，具有非常廣泛的研究價值及應(yīng)用前景[1-2]。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由熱電優(yōu)值zT=S2σΤ/κ來衡量。其中σ為電導(dǎo)率，S為Seebeck系數(shù)，κ為熱導(dǎo)率(由電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κL兩部分組成)，T為絕對溫度。

目前，在不同溫區(qū)已有許多經(jīng)廣泛研究的熱電材料，如室溫區(qū)的Bi2Te3[3-5]和MgAgSb[6]，中溫區(qū)的PbTe[7-8]、硅化物[9-12]、填充方鈷礦化合物[13]，以及高溫區(qū)的SiGe合金[14-15]、half-Heusler化合物[16-17]、Yb14MnSb11[18]等。目前，中溫區(qū)熱電材料存在著或熱電優(yōu)值較低，或成本高昂、環(huán)境不友好等問題。Mg2(Si, Sn)是用Sn部分取代同族的Si所構(gòu)成的三元金屬間化合物，屬于典型的中溫區(qū)(400 K～800 K)硅化物熱電材料。Mg2(Si, Sn)具有組成元素來源豐富、無毒環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點，特別是VA族元素Sb、Bi摻雜的N型Mg2(Si, Sn)基熱電材料的zT值可達到1.0或以上[10]，因此Mg2(Si, Sn)合金熱電材料在環(huán)境污染問題日益凸顯的今天，被視為最有潛力的N型中溫區(qū)熱電材料之一。

近年來，圍繞N型Mg2(Si, Sn)熱電材料的合成制備、摻雜及成分優(yōu)化、熱電輸運機制等方面已有大量研究。由于Mg元素蒸氣壓較高，高溫時易揮發(fā)，且會與常用的封裝容器石英玻璃管間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，故Mg2(Si, Sn)熱電材料自發(fā)現(xiàn)至今一直頗受重視的是研究如何在材料制備過程中精準(zhǔn)控制Mg的含量。目前較為廣泛應(yīng)用的合成方法有感應(yīng)熔煉法[12]、B2O3助熔劑法[9]、鉭管封裝法[10]、機械合金化法[19]等，但這些方法中普遍采用的高溫?zé)崽幚磉^程往往會導(dǎo)致Mg的揮發(fā)。低溫固相反應(yīng)法是將元素粉末混合冷壓后進行較低溫度的熱處理，通過固體中元素的相互擴散實現(xiàn)材料制備的一種合成方法。由于固相反應(yīng)法避免了高溫熔煉過程，此方法有希望使Mg元素的揮發(fā)得到抑制，從而獲得較高質(zhì)量且制備可重復(fù)性較好的Mg2(Si, Sn)材料試樣[20]。除此之外，N型Mg2(Si, Sn)合金熱電材料目前的研究絕大部分仍停留在實驗室較小尺寸試樣，對于規(guī)模化應(yīng)用的大尺寸試樣研究鮮有報道[21]，其可控合成制備方法、熱電性能、均勻穩(wěn)定性等多方面因素均關(guān)系和決定著Mg2(Si, Sn)材料能否真正走向市場化應(yīng)用，故較大尺寸Mg2(Si, Sn)試樣的可控制備和性能研究具有十分重要的研究價值。

本研究采用低溫固相反應(yīng)結(jié)合真空熱壓燒結(jié)的方法制備了Mg2(Si, Sn)合金熱電材料試樣，以期有效控制Mg元素的含量，獲得材料較高熱電性能。與此同時，利用該方法嘗試制備較大尺寸的Mg2(Si, Sn)塊體試樣，并對其熱電性能及均勻性等進行較為系統(tǒng)的分析研究，為Mg2(Si, Sn)材料的規(guī)?；瘧?yīng)用進行探索。

2 實驗材料與方法

首先采用低溫固相反應(yīng)法合成Mg2(Si, Sn)小圓片試樣(直徑12.7 mm，厚度2 mm)，為后期研究制備大尺寸試樣做準(zhǔn)備。實驗設(shè)計的合金試樣組分為Mg2Si、Mg2Si0.4Sn0.587Sb0.013、Mg2Si0.4Sn0.5Sb0.1及Mg2Sn，然后再合成Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸合金試樣。實驗原料為高純元素Mg粉(99.999%)、Si粉(99.9%)、Sn粉(99.5%)和Sb粉(99.999%)

對于小塊試樣，在手套箱里按元素化學(xué)計量比稱量(Mg過量8%)，經(jīng)過研磨混合后冷壓成型，真空封裝在石英管中放入箱式爐進行低溫固相反應(yīng)。待反應(yīng)完成后，將試樣取出搗碎研磨，然后通過高溫真空熱壓燒結(jié)得到直徑約為12.7 mm的圓片試樣。

對于大尺寸試樣，其具體合成工藝為：在手套箱中按元素化學(xué)計量比稱量(Mg過量10%)，經(jīng)過充分研磨混合后冷壓成型，搗碎成小塊放入一端用法蘭密封的墊有石墨紙的鐵質(zhì)圓柱狀容器(內(nèi)徑30 mm，壁厚2 mm)，法蘭封口采用1 mm厚銅片作密封墊片。將該容器放入箱式爐中在873 K進行10 h固相反應(yīng)。取出后將其研磨粉碎并球磨細化，裝入直徑為60 mm的石墨磨具中，通過973 K、24 MPa、2 h高溫真空熱壓一次成型后，再次研磨粉碎并在973 K、40 MPa、2 h進行第二次高溫真空熱壓燒結(jié)，最終獲得直徑約為60 mm、厚度約為12 mm、質(zhì)量約為100 g的Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸圓柱體試樣。隨后根據(jù)圓柱體試樣的對稱性，采用金剛石線切割機對所得大尺寸試樣沿上表面及徑向切出不同位置的9個10 mm×10 mm×2 mm的方片試樣，如圖1所示，以備進行后續(xù)各項成分及性能測試。

圖1 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015合金大尺寸試樣照片及切割示意圖

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX02550PC)測定熱壓燒結(jié)得到的塊體試樣的XRD圖譜，采用SEM(Hitachi S-4800)和EPMA(JEOL JXA-8100)進行材料微觀形貌表征和相成分檢測。采用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH, LFA457)測量試樣的熱擴散系數(shù)D，密度ρ通過阿基米德法測量計算獲得，通過比較法得到試樣的比熱Cp，材料熱導(dǎo)率的計算公式為κ=DρCp。用金剛石線切割機將10 mm×10 mm×2 mm的方片試樣沿對角線切割出長度大于12 mm的棒狀試樣進行電學(xué)性能測試。試樣電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測定在實驗室自主設(shè)計研發(fā)的變溫電學(xué)性能測試儀上進行[22]。該測試儀的搭建基于四探針法測試原理，采用安捷倫公司的Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集單元，熱電偶類型為K型(Ni/Ni+10%Cr)。在實際測量時，電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)的測試是分開進行的，基于四探針法測試試樣電導(dǎo)率，測量時分別通正向和反向電流并記錄電壓值，所得電阻率取兩次測量平均值以消除材料自身產(chǎn)生的焦耳熱或因環(huán)境存在溫度不平衡而產(chǎn)生的溫差電動勢的影響。在測量Seebeck系數(shù)時，試樣通過輔助加熱器進行加熱，由熱電偶測量試樣兩端的溫差，并測得試樣兩端由于Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生的溫差電壓，根據(jù)“電壓/溫差”計算出試樣的Seebeck系數(shù)。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 低溫固相反應(yīng)法合成Mg2(Si, Sn)合金熱電材料的研究

圖2為低溫固相反應(yīng)法制備的Mg2(Si, Sn)小圓片試樣的X射線衍射圖譜，其中圖2(a)、2(b)分別對應(yīng)固相反應(yīng)后的粉末及熱壓燒結(jié)后的圓片。從圖中可以看出，固相反應(yīng)后的粉末中存在Mg和Sn元素的單質(zhì)雜相，而經(jīng)過熱壓燒結(jié)后的圓片中僅二元Mg2Sn試樣仍能檢測到Sn雜相，其余試樣均未發(fā)現(xiàn)明顯雜相。Mg2Si0.4Sn0.587Sb0.013和Mg2Si0.4Sn0.5Sb0.1的XRD衍射峰分布在Mg2Si和Mg2Sn的標(biāo)準(zhǔn)峰之間，說明通過該法制備出了連續(xù)固溶體試樣。值得關(guān)注的是，用其他方法[9，10,12,19]制備的Mg2(Si, Sn)合金中難以避免的MgO雜相在低溫固相反應(yīng)合成法獲得的試樣XRD圖譜中并未被觀察到，說明低溫固相反應(yīng)合成法對于有效抑制MgO雜相的形成有較為顯著的效果。

圖2 Mg2(Si, Sn)試樣的X射線衍射圖譜:(a)固相反應(yīng)后的粉末；(b)熱壓燒結(jié)后的圓片試樣

圖3為低溫固相反應(yīng)法合成的Mg2(Si, Sn)合金試樣的電學(xué)性能隨溫度變化的曲線，圖中以點劃線所連曲線為采用助熔劑法合成的成分相近的試樣[9]作為對比。圖3(a)給出了Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線，可以觀察到Mg2Sn的Seebeck系數(shù)存在正值和負值間的轉(zhuǎn)換，說明其隨溫度變化會發(fā)生P-N型傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變。其余試樣在整個溫度區(qū)間內(nèi)均呈現(xiàn)N型導(dǎo)電特性，與實驗預(yù)期相符。圖3(b)為電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，四元試樣Mg2Si0.4Sn0.587Sb0.013和Mg2Si0.4Sn0.5Sb0.1的電導(dǎo)率隨溫度升高呈明顯下降的變化趨勢，表現(xiàn)出簡并半導(dǎo)體的電輸運特性。從圖中曲線對比可以看出，用低溫固相反應(yīng)法制得的試樣與研究較為成熟的助熔劑法制備的試樣在電學(xué)性能大小及變化趨勢方面均相近。

圖3 Mg2(Si, Sn)試樣的電學(xué)性能隨溫度的變化：(a)Seebeck系數(shù)；(b)電導(dǎo)率

圖4為Mg2(Si, Sn)合金試樣的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。其中，四條點劃線分別為文獻中其它合成方法制備的相似成分報道的對比試樣曲線。除Mg2Sn試樣的熱導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)波動的變化趨勢外，其余試樣的熱導(dǎo)率均隨溫度升高而逐漸降低。二元成分Mg2Si和Mg2Sn試樣的熱導(dǎo)率明顯高于形成Si/Sn連續(xù)固溶體從而增強聲子散射對熱輸運產(chǎn)生明顯抑制的四元試樣。圖中用于對比的試樣所用合成方法分別為機械合金化、助熔劑、鉭管封裝和感應(yīng)熔煉法，對比圖中曲線可以看到雖然熱導(dǎo)率的相對大小存在一定偏差，但整體變化趨勢相近，且考慮到測試儀器本身存在相對誤差，故不同方法制備得到試樣的熱學(xué)性能還是具有一定可比性。

圖4 Mg2(Si, Sn)合金試樣的熱導(dǎo)率隨溫度的變化

使用上述熱電性能參數(shù)計算得到材料的熱電優(yōu)值zT隨溫度變化的曲線如圖5所示。試樣的zT值隨溫度升高而增大，低溫固相反應(yīng)法合成的Mg2Si0.4Sn0.587Sb0.013試樣綜合熱電性能與應(yīng)用較為廣泛的助熔劑及鉭管封裝法所得試樣相當(dāng)，高溫時zT值均在1.0附近。

圖5 Mg2(Si, Sn)合金試樣的熱電優(yōu)值zT隨溫度的變化

綜上，在工藝參數(shù)進一步優(yōu)化的前提下，低溫固相反應(yīng)法可用于制備較高性能的Mg2(Si, Sn)熱電材料，并有望用于制備Mg2(Si, Sn)大尺寸材料試樣。

3.2 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015合金大尺寸試樣成分形貌、熱電性能及均勻性研究

圖6(a)為Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣上切割出的不同部位小方片試樣的X射線衍射圖譜，其中b1、b2、b3為靠近圓柱表面(border)的試樣，c1、c2、c3為沿壓力方向靠近圓柱中心(center)的試樣，m1、m2、m3為中間層試樣(middle)。從圖中可以看出，所有方片試樣的XRD衍射峰均為單峰，且分布在Mg2Si和Mg2Sn的標(biāo)準(zhǔn)峰之間，除了少量MgO外未發(fā)現(xiàn)其他雜相，說明本方法制得的試樣為Mg2(Si, Sn)連續(xù)固溶體。試樣中存在微量MgO的原因可能源于為制備均勻大尺寸試樣而采用的多次球磨過程。圖6(b)和6(c)分別為m3試樣背散射電子相(BSE)及斷面SEM照片，試樣的晶粒尺寸為30～50 μm，晶粒形狀各異，晶粒內(nèi)部相組成較為均勻。斷面SEM圖中試樣的微觀形貌呈現(xiàn)許多片層狀晶粒相互堆疊形成的類臺階狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的微觀形貌對于增強材料內(nèi)部聲子散射作用從而降低晶格熱導(dǎo)率起著積極的作用。圖中彌散分布的黑色區(qū)域為孔隙，說明大尺寸試樣的致密度有待進一步提升。

圖6 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的物相及形貌：(a)X射線衍射圖譜；(b)m3試樣BSE相；(c)m3試樣斷面SEM照片

不同部位方片試樣的EPMA測試結(jié)果及各試樣密度數(shù)據(jù)列于表1中。除Sn元素含量比實驗設(shè)計值偏低外，其余元素實際測得含量與設(shè)計值相近。Sn元素的缺失主要源于元素本身較低的熔點導(dǎo)致在固相反應(yīng)過程中易產(chǎn)生偏聚形成Sn單質(zhì)，在熱壓過程中被擠到材料表面；同時金屬Sn較其它脆性粉末更易在球磨過程中發(fā)生粘壁現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其含量的缺失。

為研究大尺寸試樣的成分分布均勻性，需分析不同切割部位方片試樣的致密度及元素含量分布情況，由XRD數(shù)據(jù)精修得到的晶格常數(shù)和EPMA測量結(jié)果可算得試樣的理論密度平均值為2.96 g/cm3。從表1及圖7可以看出，沿壓力方向由b層向c層，試樣的致密度呈現(xiàn)整體增大的趨勢，即沿壓力方向越接近試樣中心材料的致密度越高，越靠近試樣表面致密度越低，這是熱壓過程中試樣中心比邊緣受力更為均勻所致。值得注意的是，和直接合成的小圓片試樣致密度能達到97%及以上相比，大尺寸試樣的致密度還有待制備工藝的進一步完善而得以提升。試樣成分中，Mg和Sb的含量與實驗設(shè)計成分基本相符，且在試樣不同部位(包括徑向及軸向)波動較小，說明Mg和Sb元素在所制備的大尺寸試樣中分布相對均勻；而Si/Sn沿壓力方向由b層向c層呈現(xiàn)整體略微上升的趨勢，這與致密度的變化規(guī)律相似。

圖7 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的致密度(a)及Si/Sn原子計量比(b)

表1 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的元素的化學(xué)計量比實測值及密度(g·cm-3)

圖8為Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣的電學(xué)性能隨溫度變化的曲線。其中圖8(a)為試樣不同部位電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，圖中點劃線為前文中利用低溫固相反應(yīng)法制得的小塊試樣作為對比。所有試樣的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而下降，溫度在620 K以下時大尺寸試樣不同部位的電導(dǎo)率和小塊試樣對比變化趨勢相近，溫度高于620 K后，大尺寸試樣的電導(dǎo)率下降速率增大，導(dǎo)致高溫區(qū)間其電導(dǎo)率遠低于小塊對比試樣。這很可能是因為大尺寸試樣致密度的不均勻加劇了高溫下Mg元素的揮發(fā)，從而導(dǎo)致試樣載流子濃度大幅降低，表現(xiàn)為電導(dǎo)率急劇下降，這一現(xiàn)象在后文中還會進一步加以闡述。從圖中還可以看出，沿壓力方向靠近大尺寸試樣中心區(qū)域的部分(即c層)電導(dǎo)率高于邊緣部分，這和試樣的致密度分布有著相似的變化規(guī)律，大體上呈現(xiàn)致密度越高電導(dǎo)率也越大的相關(guān)性。

圖8(b)為試樣不同部位的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線，在整個溫度區(qū)間內(nèi)試樣的Seebeck系數(shù)均為負值，且絕對值隨著溫度升高而增大，呈現(xiàn)出與電導(dǎo)率相反的變化趨勢。不同部位Seebeck系數(shù)雖然存在一定差異，但其偏差較小(最大不超過4%)，和電導(dǎo)率的差異分布相比幾乎可以忽略不計，即Seebeck系數(shù)在大尺寸試樣的不同部位呈現(xiàn)出較高的均勻性。

大尺寸試樣不同部位功率因子隨溫度變化的曲線由圖8(c)給出，其變化趨勢很大程度上受到電導(dǎo)率的影響，在不同部位的分布同樣是沿壓力方向靠近大尺寸試樣中心區(qū)域的試樣功率因子較高。

圖8 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的電學(xué)性能隨溫度變化曲線 (a)電導(dǎo)率;(b)Seebeck系數(shù);(c)功率因子

Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的熱學(xué)性能變化曲線如圖9所示。圖9(a)和9(b)分別為試樣總熱導(dǎo)率及晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。所有試樣的熱導(dǎo)率均隨溫度升高呈現(xiàn)總體降低的變化趨勢，晶格熱導(dǎo)率先下降后上升。對比圖9(a)中的點劃線可看出，中高溫時大尺寸試樣各不同部位的熱導(dǎo)率和小塊試樣的熱導(dǎo)率保持同一水平。熱學(xué)性能在大尺寸試樣不同部位的變化趨勢大致相似，存在微小差異但規(guī)律性并不明顯。

圖9 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的熱學(xué)性能隨溫度變化的曲線 (a)熱導(dǎo)率；(b)晶格熱導(dǎo)率

Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣的熱電優(yōu)值zT隨溫度變化的曲線如圖10所示。在被測溫度區(qū)間，zT值隨溫度上升呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，在640 K左右達到最佳性能，符合Mg2(Si, Sn)材料作為典型中溫區(qū)熱電材料的應(yīng)用溫度。大尺寸試樣不同部位的最高zT值達到0.75，平均zT值為0.66，分別對應(yīng)小塊試樣的80%和70%，這一實驗結(jié)果對于規(guī)?；a(chǎn)得到的較大尺寸試樣而言是一個很有意義的階段性成果。zT值在大尺寸試樣不同部位的分布具有一定程度的均勻性，其中沿壓力方向靠近試樣中心部位的zTmax平均值最大，如圖10(b)所示。從圖10中還可以清晰看出，大尺寸試樣在高溫區(qū)間zT值的損失較大，這是由于電導(dǎo)率在高溫段發(fā)生陡降現(xiàn)象所致。分析其原因可能為，一方面大尺寸試樣中存在少量MgO，說明材料中原本利于電子載流子傳導(dǎo)的間隙Mg等點缺陷含量相對低于小塊試樣，使得試樣的載流子濃度偏低，溫度上升至本征激發(fā)溫度后多子被少子替代，故電性能變差；另一方面，大尺寸試樣的致密度不夠高，且分布呈現(xiàn)不均勻性，從而可能加劇高溫下Mg元素的不穩(wěn)定揮發(fā)，使得載流子濃度進一步降低。故下一步的研究重點考慮集中在如何通過進一步改善工藝參數(shù)及成分優(yōu)化，在保證試樣成分均勻性的前提下將zTmax推到更高的水平。

圖10 Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015大尺寸試樣不同部位的熱電優(yōu)值zT變化曲線：(a)zT隨溫度變化曲線;(b)zTmax在不同部位的分布圖

4 結(jié) 論

采用低溫固相反應(yīng)結(jié)合高溫真空熱壓燒結(jié)法制備了Mg2(Si, Sn)合金熱電材料，并進一步采用該法成功制得了較為均勻的百克級大尺寸合金試樣Mg2Si0.35Sn0.635Sb0.015(直徑約60 mm，厚度約12 mm)。研究發(fā)現(xiàn)，低溫固相反應(yīng)能有效抑制試樣制備過程中Mg元素的揮發(fā)，在640 K時大尺寸試樣不同部位的最高zT值約為0.75，平均zT值達到0.66，分別為小塊對比試樣的80%和70%。研究還表明大尺寸試樣的致密度沿壓力方向存在一定規(guī)律性的梯度分布，越靠近試樣中心材料致密度越高，相應(yīng)地其試樣的Si/Sn原子化學(xué)計量比、電導(dǎo)率及最終的熱電優(yōu)值也有類似變化規(guī)律。