碳化硅澆注料抗高溫水蒸氣氧化性能研究

石會(huì)營(yíng) 王佳平 吳吉光 黃志剛 秦紅彬

中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司 河南洛陽(yáng) 471039

垃圾焚燒發(fā)電是當(dāng)前世界各國(guó)對(duì)生活垃圾進(jìn)行無害化、資源化處理的最有效手段［1］。生活垃圾焚燒爐的主流爐型為爐排式焚燒爐，市場(chǎng)占比70%以上［2］。我國(guó)爐排爐第一煙道主要選用SiC質(zhì)澆注料或可塑料，平均壽命只有8～12個(gè)月。爐排爐第一煙道工作溫度為800～1 100℃。因生活垃圾含水量高，高溫蒸汽氧化是SiC質(zhì)耐火材料損毀的重要原因［3］。

在本工作中，設(shè)計(jì)了兩種不同SiC含量的澆注料，研究了它們?cè)? 000℃水蒸氣中的抗氧化性能。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)原料有：5～3 mm的電熔白剛玉顆粒；≤2.5 mm的碳化硅顆粒；≤0.065 mm 的碳化硅細(xì)粉，w（SiC）＞97.5%；d50=3.51μm的活性氧化鋁微粉，w（Al2O3）=99.75%，w（R2O）=0.01%；d50=0.14 μm的二氧化硅微粉，w（SiO2）=96.5%，w（R2O）=1.09%；純鋁酸鈣水泥（Secar71），w（Al2O3）=69.5%，w（CaO）=29.3%。

按表1配料，加水5.0%（w）攪拌均勻，振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣，自然養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，在110℃烘干24 h，在1 000℃保溫3 h熱處理。

表1 試樣的配料組成Table 1 Compositions of specimens

從熱處理后試樣上切取40 mm×40 mm×50 mm的試樣，按照ASTM C-863的方法，在1 000℃、32 kg·m-3·h-1水蒸氣條件下分別保持100、200、300、400和500 h進(jìn)行氧化試驗(yàn)。檢測(cè)試樣氧化前后的質(zhì)量、體積、常溫耐壓強(qiáng)度（GB/T 5072—2008）以及體積密度和顯氣孔率（YB/T 5200—1993）。分別采用XRD和SEM分析試樣氧化前后的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣外觀的變化

氧化500 h后試樣的照片見圖1。1#試樣表面出現(xiàn)了較長(zhǎng)的裂紋，左側(cè)試樣膨脹明顯；2#試樣表面有不規(guī)則裂紋，中間試樣膨脹明顯，左側(cè)試樣出現(xiàn)缺角。

圖1 試樣氧化500 h后的照片F(xiàn)ig．1 Appearance of specimens after 500 h oxidation

2.2 體積、質(zhì)量、致密度和常溫強(qiáng)度的變化

氧化不同時(shí)間后試樣的體積變化率和質(zhì)量變化率見圖2，體積密度和顯氣孔率見圖3。

圖2 試樣氧化不同時(shí)間后的體積變化率和質(zhì)量變化率Fig．2 Volume and mass change rate vs oxidation duration

圖3 試樣氧化不同時(shí)間后的體積密度和顯氣孔率Fig．3 Bulk density and apparent porosity vs oxidation duration

由圖2和圖3可以看出：1）隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種試樣的質(zhì)量變化率、體積變化率和顯氣孔率均呈增大趨勢(shì)，體積密度呈減小趨勢(shì)；但在300～500 h段的變化均較小。2）氧化時(shí)間相同時(shí)，兩種試樣的質(zhì)量變化率差別很小。1#試樣的體積變化率和顯氣孔率在0～200 h段均略小于2#試樣的，在300～500 h段則顯著小于2#試樣的；體積密度的對(duì)比情況與顯氣孔率的相反。3）氧化500 h后，1#試樣和2#試樣的質(zhì)量變化率分別為5.28%和5.22%，體積變化率分別為15.64%和23.68%。

氧化不同時(shí)間后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度見圖4?？梢钥闯觯弘S著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種試樣的常溫耐壓強(qiáng)度均呈減小趨勢(shì)，但在300～500 h段變化較小；氧化時(shí)間相同時(shí)，1#試樣的常溫耐壓強(qiáng)度大于2#試樣的，尤其在300～500 h氧化階段；氧化500 h后，1#試樣和2#試樣的常溫耐壓強(qiáng)度減小率分別為75.8%和91.1%。

圖4 氧化不同時(shí)間后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度Fig．4 Cold crushing strength vs oxidation duration

2.3 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的變化

氧化前及分別氧化300和500 h后試樣的XRD圖譜見圖5，除SiC以外的各物相的定量分析結(jié)果見表2。

圖5 氧化前及氧化不同時(shí)間后1#試樣和2#試樣的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of specimens before and after oxidation

由圖5和表2可看出：隨著氧化時(shí)間從0到300 h再到500 h，兩種試樣的二鋁酸鈣（CA2）相逐漸消失，剛玉含量逐漸減少，鈣長(zhǎng)石（CAS2）和方石英相逐漸增多；它們的合量也呈增多趨勢(shì)，表明碳化硅含量逐漸減少。

表2 氧化前及氧化不同時(shí)間后試樣中除SiC以外的物相含量Table 2 Phase composition except SiC of specimens before and after different oxidation durations

1#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖6。可以看出：氧化前試樣結(jié)構(gòu)比較致密，骨料與基質(zhì)結(jié)合緊密。氧化500 h后，試樣中出現(xiàn)了較多圓形氣孔，骨料與基質(zhì)間出現(xiàn)縫隙；放大后發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)中碳化硅細(xì)粉小顆粒邊緣變光滑，可見發(fā)生了明顯的氧化。

圖6 1#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．6 Microstructure of specimen 1#before and after 500 h oxidation

2#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖7?？梢钥闯觯貉趸霸嚇咏Y(jié)構(gòu)比較致密，骨料與基質(zhì)結(jié)合緊密。氧化500 h后，試樣中圓形氣孔增多，碳化硅骨料和白剛玉骨料與基質(zhì)間均出現(xiàn)較寬的縫隙；放大后發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)中碳化硅細(xì)粉小顆粒邊緣變光滑，可見發(fā)生了明顯的氧化。

圖7 2#試樣氧化前及氧化500 h后顯的微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．7 Microstructure of specimen 2#before and after 500 h oxidation

2.4 分析討論

在1 000℃水蒸氣中，SiC發(fā)生氧化反應(yīng)：

試樣中的Al2O3微粉、SiO2微粉和氧化產(chǎn)物SiO2與鋁酸鈣水泥中的CaO發(fā)生反應(yīng)：

根據(jù)以上反應(yīng)式和各物質(zhì)的真密度［4-6］計(jì)算可知：1 mol SiC與2 mol H2O按反應(yīng)（1）氧化成1 mol SiO2（以方石英計(jì)），其質(zhì)量變化率和體積變化率分別為50%和115.5%；1 mol Al2O3和2 mol SiO2（以方石英計(jì)）與1 mol CaO按反應(yīng)（2）反應(yīng)生成1 mol CaO·Al2O3·2SiO2（鈣長(zhǎng)石，CAS2），其質(zhì)量不變，體積變化率約為4.92%。由此可知：碳化硅的氧化是導(dǎo)致本試驗(yàn)中試樣氧化后質(zhì)量增大的唯一原因和體積增大的主要原因；根據(jù)質(zhì)量增大率可以判斷碳化硅的氧化程度，根據(jù)質(zhì)量增大率的變化速率可以判斷碳化硅的氧化速率。因此，由圖2可知：在0～300 h氧化階段，兩種試樣中碳化硅的氧化速率均呈逐漸增大的趨勢(shì)；在300～500 h氧化階段，碳化硅的氧化速率均很小。這可能是因?yàn)?，氧?00 h后，碳化硅顆粒表面的SiO2層已達(dá)到一定厚度，阻礙了水蒸氣和CH4的擴(kuò)散。由于本試驗(yàn)中氧化時(shí)間間隔設(shè)計(jì)很長(zhǎng)（100 h），圖2未能反映出氧化速率減小階段。

根據(jù)1#試樣和2#試樣的SiC含量（w）分別為85%和70%及氧化500 h后的質(zhì)量變化率分別為5.28%和5.22%計(jì)算可以得出：1#試樣和2#試樣中碳化硅的氧化程度分別為12.42%和14.91%，2#試樣中碳化硅的氧化程度和氧化速率略大于1#試樣的。這可能是因?yàn)椋?#試樣中的顯氣孔率略大于1#試樣的，水蒸氣更容易擴(kuò)散進(jìn)入試樣內(nèi)部；2#試樣中的碳化硅比1#試樣的少，在同樣的水蒸氣氣氛中，水蒸氣量與碳化硅量的比值比1#試樣的略大。

兩種試樣基質(zhì)料中均有鋁酸鈣水泥和二氧化硅微粉。在1 000℃氧化過程中，它們反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物鈉鈣硅。由于低熔點(diǎn)物鈉鈣硅的熱膨脹系數(shù)（8～10×10-6℃-1）［7］比SiC的（4.4×10-6℃-1）［8］和α-Al2O3的（5.4×10-6～6.6×10-6℃-1）［8］大，在氧化試驗(yàn)結(jié)束后從1 000℃降至常溫的過程中，因基質(zhì)與骨料的收縮不同，導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)裂紋。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)物鈉鈣硅增多，裂紋也隨之增多，變長(zhǎng)，變寬。從燒結(jié)角度考慮，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的氣孔率會(huì)逐漸減小?？赡芤?yàn)榱鸭y導(dǎo)致的氣孔率增大超過了燒結(jié)導(dǎo)致的氣孔率減小，因此試樣的顯氣孔率隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

試樣的常溫耐壓強(qiáng)度主要受試樣的氣孔率和裂紋控制。氣孔率越大，裂紋越多越長(zhǎng)越寬，則常溫耐壓強(qiáng)度越小。

3 結(jié)論

（1）在0～300 h氧化階段，碳化硅的氧化速率呈增大趨勢(shì)；在300～500 h氧化階段，碳化硅的氧化速率很小。

（2）SiC含量（w）為71%的試樣的氧化速率比SiC含量（w）為86%的試樣的略大。

（3）隨著試樣中碳化硅氧化程度的增大，氧化后試樣的顯氣孔率呈增大趨勢(shì)，體積密度和常溫耐壓強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。