耐1 200 ℃陶瓷瓦重復(fù)使用性能

陳思安，李海玉，遲蓬濤，高 揚，李俊寧，解維華

(1. 國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院， 湖南 長沙 410073；2. 中國運載火箭技術(shù)研究院 空間物理重點實驗室， 北京 100076； 3. 航天材料與工藝研究所 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室, 北京 100076；4. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150006)

X-37B的成功發(fā)射和回收帶來了可重復(fù)使用輕質(zhì)熱防護(hù)材料的概念，增韌型單片纖維增強抗氧化復(fù)合材料(Toughened Uni-piece Fibrous Resuable Oxidation resistant Ceramic, TUFROC)這一類非燒蝕防隔熱一體化輕質(zhì)熱防護(hù)材料逐漸被人們所熟知[1-2]，成了新型空間飛行器熱防護(hù)材料發(fā)展的熱點方向。類TUFROC的輕質(zhì)防隔熱一體化熱防護(hù)材料通過將整體結(jié)構(gòu)設(shè)計為多層結(jié)構(gòu)，根據(jù)功能分為外部的非燒蝕防熱層、內(nèi)部的高效隔熱層[3]。其中，外層材料是將致密的抗燒蝕高輻射陶瓷層與多孔碳瓦制成一體形成高溫隔熱層，內(nèi)部采用氧化物陶瓷瓦作為高效隔熱層。材料外表面最高服役溫度達(dá) 1 500～2 000 ℃，但一體化材料內(nèi)表面不能超過 150 ℃或更低。因此，內(nèi)層高效隔熱材料的服役溫度一般低于1 400 ℃。高效隔熱的陶瓷瓦密度低，在高溫下能夠維持穩(wěn)定的形狀并保持一定強度，還能實現(xiàn)抗沖刷保持氣動外形[4]，主要用于600～1 260 ℃溫度范圍，是航天飛機表面熱防護(hù)的主要部分。這種陶瓷隔熱瓦有兩大類：第一類為無定形SiO2纖維制備的全石英陶瓷瓦；第二類為由幾種纖維混合制成多元纖維陶瓷瓦[5-6]。Bhattacharyya等[7]發(fā)現(xiàn)全石英纖維的陶瓷瓦經(jīng)過一定時間的高溫?zé)崽幚?，材料熱?dǎo)率升高到原始材料的三倍。Michot等[8]也發(fā)現(xiàn)由于熱處理后微觀結(jié)構(gòu)變化、晶體結(jié)構(gòu)重建和莫來石及方石英的析晶，材料熱導(dǎo)率增加。用于可重復(fù)運載器的輕質(zhì)熱防護(hù)材料體系要求能夠在安全狀態(tài)下重復(fù)使用，而作為高效隔熱層的陶瓷瓦要實現(xiàn)重復(fù)使用，就必須在重復(fù)高溫服役后保持一定的強度和隔熱性能。因此，必須明晰陶瓷瓦在高溫環(huán)境下的組成、結(jié)構(gòu)和性能演化行為才能獲得陶瓷瓦的重復(fù)使用性能，這也是獲得輕質(zhì)防隔熱一體化材料重復(fù)使用性能的必由之路。

各國都意識到了輕質(zhì)熱防護(hù)材料的結(jié)構(gòu)性能演變規(guī)律和重復(fù)使用性能研究的重要性，已經(jīng)開展了部分研究工作，但工作的全面性和系統(tǒng)性仍需要加強。如美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)[9]研制了耐1 970 K的TUFROC輕質(zhì)熱防護(hù)材料，并報道了其在風(fēng)洞下的考核性能，但未報道其材料性能在高溫下的演變規(guī)律。孫陳誠[10]制備了莫來石基剛性多孔隔熱材料并研究了其力學(xué)和隔熱性能。張釗[11]研究了SiO2基纖維隔熱瓦的熱導(dǎo)率和壓縮性能，并建立模型研究了結(jié)構(gòu)對性能的影響規(guī)律。曾令可等[12]考察了環(huán)境參數(shù)對隔熱材料性能的影響，分析了硅酸鋁纖維高溫微觀結(jié)構(gòu)演化過程。朱春虎等[13]研究了氣凝膠等微納米多孔隔熱材料的力學(xué)行為及失效機制，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)建立了失效模型并進(jìn)行了驗證。趙淑媛等[14]研究了高鋁質(zhì)纖維隔熱材料受熱后微觀結(jié)構(gòu)及熱性質(zhì)的演變情況，并對其可靠性進(jìn)行了初步的建模評估。因此，作為防隔熱一體化輕質(zhì)熱防護(hù)材料的高效隔熱關(guān)鍵組成部分，亟須開展陶瓷瓦材料在高溫下的結(jié)構(gòu)性能演變行為和可重復(fù)使用性能研究。

本文對耐1 200 ℃陶瓷瓦進(jìn)行了1 200 ℃環(huán)境的重復(fù)加熱試驗，研究了材料宏觀形貌、組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和隔熱性能，獲得了其組成、結(jié)構(gòu)性能演變規(guī)律；對模擬服役環(huán)境下的重復(fù)使用性能進(jìn)行了初步的研究和探討。

1 實驗材料及方法

耐1 200 ℃陶瓷瓦由航天材料及工藝研究所提供，密度約為0.339 g/cm3，排水法實測孔隙率為85.5%，由石英和莫來石纖維經(jīng)硼硅玻璃黏結(jié)劑在1 300 ℃下制備而成，具體制備工藝見文獻(xiàn)[15]。

陶瓷瓦高溫處理實驗過程為：將馬弗爐升溫至1 200 ℃，將放置試樣的氧化鋁坩堝置于馬弗爐中保溫35 min，然后將試樣取出自然冷卻，考察試樣的宏微觀結(jié)構(gòu)、密度、抗壓強度。考核試樣的重復(fù)使用性能需要經(jīng)過設(shè)計次數(shù)的加熱-冷卻過程，然后考察其宏、微觀結(jié)構(gòu)及性能。

陶瓷瓦單面高溫處理實驗過程如下：將試樣嵌入隔熱棉，上表面平齊，在陶瓷瓦試樣一側(cè)3個等距點的厚度處和背面放置熱電偶(假定陶瓷瓦分為4層)(見圖1)，通過石英燈加熱陶瓷瓦表變溫度至1 260 ℃，保溫1 000 s，自然冷卻，考察試樣的宏、微觀結(jié)構(gòu)，密度，抗壓強度?？己嗽嚇拥闹貜?fù)使用性能需要經(jīng)過設(shè)計次數(shù)的加熱-冷卻過程，研究了材料熱力響應(yīng)和重復(fù)使用性能。

圖1 陶瓷瓦隔熱材料石英燈加熱試驗過程Fig.1 Heating test process of ceramic tile heated by quartz lamp

密度通過阿基米德排煤油法測定；抗壓強度通過電子萬能試驗機測定(GB/T1964—1996)，試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，測3個取平均值。以試樣在均勻單向壓縮載荷作用下發(fā)生破裂時的最大壓應(yīng)力作為其抗壓強度，測試加載速率為0.5 mm/min。常溫?zé)釋?dǎo)率采用熱常數(shù)分析儀(TPS2500，瑞典Hot Disk)測定。采用德國Bruker公司的D8Advance X射線衍射儀分析試樣的組成成分及晶粒結(jié)晶度變化。測試條件為：Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流35 mA，2θ=10°～90°。采用FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡考察陶瓷瓦熱處理前后微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀穩(wěn)定性

表1為陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃多次重復(fù)處理后的材料性能。原始的隔熱瓦材料密度、孔隙率分別為0.339 g/cm3、85.5%。5次處理后，陶瓷瓦出現(xiàn)1.02%的微弱質(zhì)量損失，XY方向略有收縮，Z向收縮率為5.28%。同時，隨Z向收縮，密度略微提高至0.349 g/cm3，開孔率降低。隨處理次數(shù)的增加，由于黏結(jié)劑及少量雜質(zhì)輕微揮發(fā)，失重率緩慢增大，但失重率差別很小；XY和Z方向的收縮也逐漸增大，特別是Z方向的收縮較大，密度升高的同時孔隙率降低。20次處理后，密度增大為0.406 g/cm3，孔隙率減小至82.55%，Z向收縮率達(dá)到了14.0%，依然表現(xiàn)出較好的宏觀熱穩(wěn)定性。Z向收縮隨次數(shù)增加整體呈線性變化，如圖2所示。可以看出，Z向的收縮率隨處理次數(shù)基本呈線性增加，最終達(dá)到14%。體積的收縮導(dǎo)致部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，這也是陶瓷瓦密度升高和孔隙率下降的原因。

表1 陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃重復(fù)處理后性能變化Tab.1 Performance change of insulation material after treatment at 1 200 ℃

圖2 陶瓷瓦隔熱材料Z向收縮率與1 200 ℃處理次數(shù)的關(guān)系Fig.2 Change of shrinkage after treatment of insulation material at 1 200 ℃

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖3為陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃重復(fù)處理后的X射線衍射分析(X Ray Diffraction, XRD)圖譜。莫來石在原始的陶瓷瓦材料中呈結(jié)晶狀態(tài)，而石英纖維則表現(xiàn)為“饅頭峰”，這說明石英纖維此時仍處于非晶狀態(tài)，結(jié)晶度較低。隨著1 200 ℃高溫處理次數(shù)增加， “饅頭峰”減小，這說明石英纖維開始發(fā)生持續(xù)的析晶和晶粒長大； 特別是10次1 200 ℃處理后“饅頭峰”頂部觀察到小的“尖峰”，這說明石英纖維已有明顯的析晶，但析晶速率較慢；20次處理后“尖峰”進(jìn)一步增強，這說明析晶現(xiàn)象更加顯著，與微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的纖維燒結(jié)、結(jié)晶現(xiàn)象相對應(yīng)。

圖3 陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃多次重復(fù)處理后XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of ceramic heat insulation tile after treated different times at 1 200 ℃

圖4為陶瓷瓦隔熱材料重復(fù)高溫處理前后的微觀結(jié)構(gòu)。原始材料內(nèi)部纖維搭接處纖維輪廓清晰，界限明顯，纖維堆積狀態(tài)比較蓬松，搭接程度適中。高溫下，從熱力學(xué)角度分析纖維存在向表面能變小方向發(fā)展的趨勢，即存在纖維晶化或纖維間燒結(jié)的驅(qū)動力。因此，5次高溫處理后纖維表面更加圓滑，總的纖維表面積減小。陶瓷瓦中的纖維黏結(jié)點為硼硅玻璃，熔點低于石英纖維，因此高溫下黏結(jié)劑發(fā)生熔融，增大了搭接纖維間的黏接強度和黏接面積。在黏結(jié)點熔融過程中，陶瓷瓦中的纖維不可避免地會發(fā)生小范圍重構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為Z向收縮。隨高溫處理次數(shù)的增多，該現(xiàn)象更加明顯。特別是高溫處理過程中石英纖維持續(xù)析晶和晶粒生長，纖維表面晶粒析出后導(dǎo)致纖維表面形貌發(fā)生顯著變化，晶粒突出形成凹凸不平的纖維表面。纖維直徑發(fā)生收縮或膨脹，并出現(xiàn)顯著的纖維縮頸現(xiàn)象，經(jīng)驗表明這會降低纖維的有效長度，從而影響陶瓷瓦的力學(xué)性能。

圖4 陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃多次重復(fù)處理后微觀形貌Fig.4 Microstructure of ceramic heat-insulating tile after treatment at 1 200 ℃ for different times

2.3 力學(xué)性能

表2為陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃重復(fù)處理后的抗壓性能。圖5為陶瓷瓦隔熱材料重復(fù)高溫處理后的壓縮性能隨處理次數(shù)變化圖。可以看出，壓縮強度隨處理次數(shù)增加而緩慢上升，20次處理后達(dá)到2.07 MPa；壓縮模量開始變化不大，但20次處理后從約52.0 MPa提高到61.4 MPa。纖維的強度、纖維黏結(jié)點數(shù)量和黏結(jié)點結(jié)合強度、陶瓷瓦孔隙率是影響材料力學(xué)性能的主要因素。隨處理次數(shù)的增多，非晶態(tài)石英纖維的結(jié)晶化可導(dǎo)致纖維強度下降，模量提高；而黏結(jié)點的硼硅玻璃緩慢熔融可促進(jìn)纖維間搭接，從而提高搭接點數(shù)量及搭接強度；材料Z向收縮也可導(dǎo)致密度提高、孔隙率降低，使固相對含量增多，從而提高了材料的承載能力。上述原因的綜合作用導(dǎo)致材料壓縮強度和壓縮模量均略有增大，但陶瓷瓦中石英纖維及黏結(jié)點結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本性改變，因此陶瓷瓦隔熱材料的壓縮材料破壞模式未發(fā)生根本改變。

表2 陶瓷瓦隔熱材料1 200 ℃重復(fù)處理后抗壓性能Tab.2 Compressive performance of ceramic heat insulation tile after repeated treatment at 1 200 ℃

圖5 陶瓷隔熱瓦1 200 ℃重復(fù)處理后壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curve of ceramic heat insulation tile after repeated treatment at 1 200 ℃

2.4 單面考核性能

陶瓷瓦黏接在飛行器表面承擔(dān)防隔熱功能，在實際服役過程中為單面受熱狀態(tài)。為了考察陶瓷瓦材料在服役環(huán)境下的重復(fù)使用性能，采用石英燈對其進(jìn)行1 260 ℃單面重復(fù)加熱考核。陶瓷瓦隔熱材料石英燈重復(fù)加熱后Z向收縮率變化如圖6所示。首次熱處理后的Z向尺寸收縮率變化約為1.5%，但Z向尺寸收縮率隨著試驗次數(shù)的增加基本呈線性增加。經(jīng)過11次熱處理后的Z向尺寸收縮率約為5.58%。

圖6 陶瓷瓦隔熱材料石英燈重復(fù)加熱后Z向收縮率Fig.6 Z-direction shrinkage rate of ceramic tile after repeated heating

陶瓷瓦隔熱材料單面加熱各點溫度值如表3所示?？梢钥闯觯S著試驗次數(shù)的增加，材料不同厚度處測得的溫度均逐漸升高，背面溫度也逐漸升高。首次加熱室背面溫度為680 ℃，而11次重復(fù)考核時背面的溫度已升高至765 ℃，這說明陶瓷瓦的熱導(dǎo)率上升，隔熱性能隨處理次數(shù)退化。

假定穩(wěn)態(tài)環(huán)境下陶瓷瓦隔熱材料表面與每一層的溫差為T～Ti及隔熱效率為(T-Ti)/T。由表3可知，隔熱材料表面與各層間的溫差逐漸減小，其中表面與背面最大溫差為600 ℃，最小溫差為495 ℃。材料隔熱效率隨重復(fù)加熱次數(shù)的變化如圖7所示。隨著加熱次數(shù)的增加，試件的隔熱效率緩慢降低，逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。陶瓷瓦隔熱材料整體隔熱效率由46.88%變?yōu)榈?1次試驗的39.29%，降低了7.59%。采用隔熱效果(即隔熱效率或材料的Z向尺寸)評價隔熱材料內(nèi)部的隔熱性能發(fā)現(xiàn)，前6次考核的4個區(qū)域的隔熱效果均大于1，6次考核后隔熱效果呈明顯下降的趨勢，特別是表面與第一測溫點間的隔熱效果明顯變?nèi)酰@說明該區(qū)域材料結(jié)構(gòu)和性能均發(fā)生了改變。

表3 陶瓷瓦隔熱材料單面加熱各點溫度值

圖7 材料隔熱效率隨重復(fù)加熱次數(shù)的變化Fig. 7 Insulation efficiency of materials after repeated heating

圖8為不同熱處理次數(shù)材料的微觀形貌。1 260 ℃高溫加熱處理后逐漸出現(xiàn)纖維析晶、黏結(jié)劑熔融等現(xiàn)象。隨熱試驗次數(shù)的增加，纖維熔融現(xiàn)象加劇，逐漸出現(xiàn)了纖維析晶、黏結(jié)劑熔融等現(xiàn)象。隨著考核次數(shù)的增加，纖維析晶現(xiàn)象變得更加明顯，同時出現(xiàn)纖維斷裂和粉化的現(xiàn)象。黏結(jié)點區(qū)域硼硅玻璃高溫熔融可導(dǎo)致內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，使纖維間距變短，堆積更加緊密，進(jìn)而引起整體結(jié)構(gòu)尺寸收縮，材料密度變大，孔隙率變小，從而使熱導(dǎo)率上升，隔熱效果下降。但是研究結(jié)果也表明，在1 260 ℃重復(fù)輻射加熱環(huán)境下，陶瓷瓦隔熱材料6次加熱后受熱面出現(xiàn)的纖維析晶、斷裂和粉化，黏結(jié)點熔融會導(dǎo)致輕微的線性收縮以及隔熱效率降低7.59%，但是重復(fù)使用6次其隔熱效果并沒有下降。

圖8 不同熱處理次數(shù)材料的微觀形貌Fig.8 Microstructure of ceramic tile heat insulation material after repeated heating

高溫下陶瓷瓦隔熱材料發(fā)生的損傷包括纖維晶化、黏結(jié)點熔融以及尺寸收縮。隔熱材料的關(guān)鍵性能并不是承載，而是隔熱效果。損傷對力學(xué)性能影響較小，但反復(fù)高溫處理會導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率上升，從而引起功能失效。上述研究表明，該陶瓷瓦隔熱材料在1 260 ℃至少能使用6次。

3 結(jié)論

本文研究了耐1 200 ℃陶瓷瓦隔熱材料在1 200 ℃重復(fù)加熱環(huán)境下的組成和結(jié)構(gòu)性能變化，以及石英燈單面輻射加熱條件下的重復(fù)使用性能，主要考察了材料的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及隔熱性能，得到如下結(jié)論：

1)陶瓷瓦隔熱材料經(jīng)1 200 ℃重復(fù)20次熱處理后Z向收縮率約為14%，失重、密度、孔隙率以及XY向收縮率等參數(shù)變化不大，表現(xiàn)出較好的宏觀穩(wěn)定性；

2)1 200 ℃重復(fù)熱處理過程中，陶瓷瓦隔熱材料中石英纖維的析晶和晶粒生長以及黏結(jié)點硼硅玻璃的熔融是尺寸收縮和材料性能退化的主要原因；

3)石英纖維結(jié)晶化、纖維黏結(jié)點和黏結(jié)強度增加以及密度的增加，是材料壓縮強度略有增大的原因，但材料的收縮同時導(dǎo)致了隔熱性能降低；

4)陶瓷瓦隔熱材料經(jīng)過1 260 ℃、11次單面輻射加熱后，Z向收縮率為5.58%，隔熱效果降低了7.59%，但隔熱材料在6次重復(fù)加熱后并沒有降低材料的隔熱性能。