常溫常壓電催化氮還原合成氨的研究進展

尹宏利呂憲偉邱書偉任鐵真袁忠勇

(1.河北工業(yè)大學 化工學院,天津 300130;2.南開大學材料科學與工程學院,天津 300350;3.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學院,新疆 庫爾勒 841000)

氨(NH3)是生產(chǎn)化肥的重要原料、高效的氫載體和新興的運輸燃料,是人類社會和生態(tài)系統(tǒng)最重要的化學品之一[1-4]。隨著世界人口總量的不斷增長和糧食能源危機的加劇,人類社會對氨的需求量將會持續(xù)增加[5-6]。目前,工業(yè)規(guī)模的氨氣合成仍然依賴于傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝,該工藝不僅需要苛刻的反應條件(溫度300℃、壓力15000 kPa)[7-9],還消耗大量能量,約占全球消耗能量的1%～3%[10-11]。另外,Haber-Bosch工藝的原料H2主要來源于天然氣重整,該過程排放大量CO2氣體,加劇溫室效應[12]?？紤]到惡化的環(huán)境污染及帶來的不良氣候變化,開發(fā)能夠替代Haber-Bosch工藝的綠色可持續(xù)合成氨工藝迫在眉睫。

近年來,研究者們已經(jīng)探索了多種氨合成方法以實現(xiàn)在溫和條件下氮氣向氨氣的轉(zhuǎn)化,如熱催化、光催化、電催化、光電催化、固氮酶催化等[13-17]。然而,這些技術(shù)仍然存在不足,如熱催化需要相對較高的溫度,酶催化中固氮酶穩(wěn)定性差且回收工藝繁瑣,光催化又受到太陽能的不確定性和效率低的限制。與其他工藝相比,電催化氮氣還原技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢[18-20],其能量來源豐富,涵蓋風能、太陽能、核能、潮汐能等多種能量方式;而且電催化過程可以通過改變界面電場來調(diào)節(jié)反應物和中間體能量,進而實現(xiàn)對反應方向及速率的有效控制,具有巨大開發(fā)潛力。

然而N2穩(wěn)定的化學鍵、較高的第一解離能和其在水中較低的溶解度,給溫和條件下電催化氮還原反應(NRR)帶來了極大的障礙[21],往往需要較大的過電位才可以驅(qū)使氮還原反應,且效率十分低下。此外,由于NRR與氫析出反應(HER)有相近的氧化還原電位,從而面臨HER的強烈競爭[22],這會抑制NRR過程,造成較低的法拉第效率(FE)。因此,如何促進催化劑選擇性電催化NRR過程,并確保氨合成的高產(chǎn)率及高法拉第效率成為當前研究的熱點和難點。

目前為止,大量的催化劑已經(jīng)被證明可有效電催化NRR過程,筆者著重闡述了催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、活性中心等對NRR的催化效率和選擇性的影響。盡管近年來的研究取得了大量的成果,但要取代Haber-Bosch工藝,NRR催化劑的活性和選擇性還需進一步提高。一般來說,催化劑的催化活性主要受兩方面影響[23]:一方面,催化活性取決于暴露活性位點的數(shù)量,這可以通過調(diào)整催化劑的尺寸、形貌和晶體結(jié)構(gòu)來暴露更多活性位點;另一方面,活性位點的本征活性主要取決于其微觀電子結(jié)構(gòu),這可以通過創(chuàng)造空位、雜原子摻雜、界面修飾等方法來調(diào)節(jié)。此外,增大催化劑表面的反應物濃度和抑制析氫反應也是提高氨產(chǎn)率和法拉第效率的有效手段。

筆者對近年來NRR電催化劑的發(fā)展狀況進行了歸類總結(jié),著重針對貴金屬基、過渡金屬基和非金屬基NRR催化劑體系探討了相應的優(yōu)化改進策略,以期為未來設(shè)計出性能更好、更具工業(yè)利用價值的催化劑體系提供研究思路。

1 NRR的反應機理

對于多相催化劑表面NRR的反應機理,當前還存在一定的爭議。普遍被大家接受的是解離機理和締合機理(見圖1)[24]。解離機理的一個典型代表是Haber-Bosch過程,該過程在加氫反應之前先發(fā)生N≡N的斷裂,因此需要大量的能量輸入。另一方面,許多催化劑表面的NRR過程遵循締合機理,即N≡N在第1個NH3釋放的同時斷裂。根據(jù)加氫順序的不同,締合機理又可以進一步分為遠端加氫途徑和交替加氫途徑。在遠端途徑中,氫化反應優(yōu)先發(fā)生在遠端的N原子上直至遠端的NH3被釋放。而在交替途徑中,伴隨著電子轉(zhuǎn)移過程,2個N原子依次氫化,最終打破N≡N并從催化劑表面解吸。與遠端途徑相比,交替途徑由于NH3在最后一步產(chǎn)生,因此易產(chǎn)生副產(chǎn)物N2H4。由此可見,遠端途徑的理論選擇性優(yōu)于交替途徑。

圖1 催化N2轉(zhuǎn)化為NH3的可能反應機理[24]Fig.1 Possible reaction mechanism of catalytic N2 conversion to NH3[24]

密度泛函理論計算(DFT)[25]表明,過渡金屬氮化物表面可以通過獨特的Mars-van Krevelen(Mv K)機理進行NRR過程,即催化劑表面的N原子與H結(jié)合生成NH3,并產(chǎn)生N空位,隨后由N2進行補充。以VN納米粒子表面的電催化氮還原反應為例,在同位素實驗中,以15N2作為進料時,在反應結(jié)束后的產(chǎn)物中檢測到14NH3和15NH3,表明15N2氣體與催化劑表面的14N原子均參與了反應,符合Mv K機理。然而,部分H原子不可避免地與N附近的O結(jié)合產(chǎn)生H2O和空位,后續(xù)的加氫過程則會導致空位的消失,進而引起催化劑的失活。最近,Ling等[26]對Au、Pd等貴金屬材料表面的NRR機理提出了新觀點,即:H+的還原代替了N2在催化劑表面的吸附成為第1個步驟,也是過電位的決定步驟,由此可以理解為何Au可以在較低電位進行氨的合成;之后N2被表面*H活化并還原為*N2H2需要大量的能量輸入,決定了整個反應的速率。新機理的提出不僅豐富了NRR的反應機理,還為促進可持續(xù)的NH3生產(chǎn)鋪平了道路。

基于極限電位與吸附能之間的火山型關(guān)系,理論研究進一步揭示了NRR的基本原理。2012年,Skulason等[27]通過理論計算研究了環(huán)境條件下過渡金屬表面通過NRR方法合成氨的可能性。他們計算了酸性電解液中不同金屬表面的N2分子的還原自由能,揭示了催化劑表面N的吸附與催化性能之間的關(guān)系。Mo、Fe、Rh和Ru等具有較為活躍的表面,但是其更易發(fā)生氫析出反應,這將導致較低的法拉第效率。而金屬Sc、Y、Ti和Zr在電位-1～-1.5 V范圍對N的結(jié)合能力大于H,有利于NRR的進行,然而其表面易氧化,這給實際應用帶來了較大阻礙。另一方面,NRR過程涉及多個電子轉(zhuǎn)移和多個反應中間體,單一金屬中心難以同時提高氨產(chǎn)率和法拉第效率,引入第二元素可創(chuàng)造更靈活的活性位點,為進一步優(yōu)化催化活性和選擇性提供了可能性。最近,Guo等[28]通過理論計算篩選出3種同核催化劑和28種異核催化劑可作為潛在的高效NRR催化劑。特別是Ti2-Pc、V2-Pc、TiV-Pc、VCr-Pc和VTa-Pc所需過電位較低,能有效地抑制氫析出反應的競爭。這些理論研究為高效NRR催化劑的合理設(shè)計提供了科學的指導。

電催化劑是電化學系統(tǒng)的核心,低成本高活性催化劑的開發(fā)是優(yōu)化NRR工藝的關(guān)鍵。近年來,大量的電催化劑被報道應用于NRR過程,包括貴金屬基催化劑、過渡金屬基催化劑和非金屬基催化劑。

2 貴金屬基NRR催化劑體系

貴金屬材料由于其優(yōu)異的導電性、活躍的表面、空缺的d電子軌道和對反應物的適當吸附能力,被證明是一種非常有前途的氨氣電合成催化劑。Pt、Au、Ru、Rh、Pd等材料作為環(huán)境條件下催化N2還原生成NH3的催化劑得到了廣泛的研究。貴金屬基NRR電催化劑的性能比較如表1所示[29-48]。

表1 貴金屬基NRR電催化劑的性能比較Table 1 Performance comparison of noble metal based NRR electrocatalysts

2013年,Lan等[29]將商業(yè)Pt涂覆在氣體擴散層上作為電極,進行了環(huán)境條件下的電催化合成氨實驗,在最佳電位下,得到氨產(chǎn)率為69.77μg/(h·mg cat)和法拉第效率為0.5%,證明了在常溫常壓下進行電催化固氮具有可行性。然而,由于Pt更傾向于發(fā)生氫析出反應,所獲得的法拉第效率遠不能令人滿意。隨后,Sheets等[49]采用聚合物凝膠作為Pt催化NRR過程的電解質(zhì),該電解質(zhì)可以通過限制水在電解池中的傳輸來減少與催化劑的接觸,從而抑制氫析出反應的發(fā)生,顯著提高了法拉第效率。

Au及其衍生物是當前研究最為廣泛的貴金屬材料。幾個研究小組將不同形貌的Au材料用于NRR的催化過程,包括Au納米團簇[32]、二十四面體Au[37]、空心Au[36]、花狀Au[31]、單原子Au[45]等。這些研究表明,鋒利的邊緣或尖端、高結(jié)晶度的階梯狀晶面、豐富的空腔以及原子級分散的活性中心對反應的發(fā)生具有促進作用。具體來說,二十四面體Au暴露的階梯式晶面有利于N2的吸附和活化;空心Au具有限域效應,可增加N2在催化劑內(nèi)部的停留時間及與催化劑內(nèi)表面的碰撞機會,從而提高催化效率;花狀Au交錯的納米板結(jié)構(gòu)有助于大量活性位點的暴露;單原子Au催化劑具有大量均相活躍的活性中心,且其氮摻雜碳基底高度開放的多孔結(jié)構(gòu)促進了N2擴散,進一步加快了反應的進行。隨后,筆者所在課題組[35]以ZIF-8為基底,在沸石咪唑框架上負載了AuCu合金,成功合成出性能優(yōu)異的AuCu/ZIF-8催化劑。該材料在較寬p H值范圍內(nèi)均顯示出良好的催化活性,在電位-0.2 V下氨產(chǎn)率最高可達63.9μg/(h·mg cat)。Cu的引入有效調(diào)節(jié)了Au的電子結(jié)構(gòu),富氮基底ZIF-8不僅提高了材料的表面積和AuCu合金的分散度,還可以加強Au、Cu活性金屬與氮原子之間的鍵合,促進反應物與催化劑表面之間的電子傳遞。值得注意的是,該催化劑的ZIF-8外殼具備疏水性,有效抑制了析氫過程,大幅提高了法拉第效率。然而,目前對Au表面催化過程的認識還不夠深刻,其NRR活性和法拉第效率距離工業(yè)生產(chǎn)仍有較大差距,精妙的設(shè)計集成多種優(yōu)勢于一體的金基催化劑仍然是十分艱巨的挑戰(zhàn)。

理論研究[27]顯示,Rh位于金屬極限電位與*N吸附能的火山型關(guān)系圖的頂部,與其他金屬相比,Rh具有最為活躍的表面,僅需較低的過電位就能驅(qū)動NRR過程,具有廣闊的應用前景。Liu等[40]以無機高分子RhCl3-K3Co(CN)6為原料,采用氰凝膠還原法制備了厚度約為1 nm的Rh薄片。二維結(jié)構(gòu)帶來的獨特電子結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在堿性電解液中得到了較大的氨產(chǎn)率。該合成方法避免了表面活性劑對于活性位點的阻塞,為貴金屬超薄納米片的制備提供了新的思路。值得注意的是,超薄Rh納米片由于表面活躍,其所需的過電位低于金和鉑顆粒。Chen等[41]以納米線為前體,以離子液體甲酸正辛銨作為反應介質(zhì)、還原劑和模板,成功制備了三維Rh粒子。該粒子具有高表面積、大量低配位缺陷原子和特殊的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu),氨產(chǎn)率可達35.58μg/(h·mg cat)。然而由于標度關(guān)系的限制,該催化劑的選擇性較差,法拉第效率僅為0.52%。提高Rh系催化劑的選擇性是亟待解決的問題。

Ru材料由于滿足活化能勢壘、表面空位、階梯狀晶面等因素備受關(guān)注,在工業(yè)上已被嘗試用于代替鐵基催化劑來進行較低溫度下的NH3合成[50-51]。DFT計算[42]表明,Ru的(001)晶面為階梯狀,利于N2的低勢壘解離。Ru在0.01 mol/L HCl溶液中能夠以極低電位催化NRR過程,接近甚至超過H+/H2,展現(xiàn)出可觀的選擇性。盡管催化活性優(yōu)異,但是貴金屬面臨著資源稀缺且價格高昂的限制。將貴金屬與其他材料復合以減少貴金屬的使用是解決這一問題的有效途徑。Lin等[52]將Ru負載在CeO2上,Ru—Ce鍵的形成導致了高濃度的氧空位的形成,增強了對N2的吸附和活化。然而CeO2的導電性較差,選擇高比表面積和高導電性的基底更利于催化效率的提高。合適的基底一方面可以防止Ru顆粒聚集,將其更好地分散;另一方面可以增強電荷的運輸。Tao等[46]報道了氮摻雜碳材料上的單原子Ru催化劑,在較低的過電位下(0.17 V),其法拉第效率約為21%,超過了許多已報道的催化劑,這是由于Zr O2的加入明顯抑制了競爭性的析氫反應。密度泛函理論計算表明具有氧空位的Ru位點不僅增強了對N2的吸附,還能夠有效地穩(wěn)定*NNH,而使*H失穩(wěn),顯著降低了反應勢壘。

Pd也是性能優(yōu)異的NRR催化劑。Pang等[43]設(shè)計了具有三維復雜多孔結(jié)構(gòu)的納米Pd3Cu1合金,并將其作為常溫常壓下的NRR催化劑,得到了較高的氨產(chǎn)率(39.9μg/(h·mg cat))。與單一金屬相比,合金材料中Pd與Cu之間的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了新的活性位點,這有助于活化N2。另外,Cu的引入加速了材料表面的H2解吸,進而避免Pd被氫分子所覆蓋而中毒。完整的結(jié)構(gòu)使得Pd3Cu1合金具有高度的穩(wěn)定性,在反應18 h后仍能保持100%的原有活性。類似的,將三維多孔結(jié)構(gòu)與合金協(xié)同的策略相結(jié)合,可開發(fā)一系列新的復合型材料。

3 過渡金屬基NRR催化劑體系

與貴金屬相比,過渡金屬(如Fe、Cu、Co和Ni等)因其豐富的儲量具備較低成本的優(yōu)勢。此外,過渡金屬不飽和的電子結(jié)構(gòu)和可變價的特性有利于電化學性能的調(diào)變。近年來,研究者在環(huán)境條件下將過渡金屬及其氧化物、氮化物、硫化物、碳化物[53-78]進行了廣泛的研究。過渡金屬基NRR電催化劑的性能比較如表2所示。

表2 過渡金屬基NRR電催化劑的性能比較Table 2 Performance comparison of transition metal-based NRR electrocatalysts

3.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物不僅耐熱性和抗毒性較強,且具有較強的氧化還原性能,是一類有潛力的材料。自Licht等[53]報道納米Fe2O3電催化合成氨以來,Fe2O3作為溫和條件下NRR的潛在催化劑引起了人們的強烈關(guān)注。DFT計算[79]顯示,其反應過程遵循締合機理,限制步驟是第一個質(zhì)子的結(jié)合過程,需要過電位為1.14 V;另一方面,Fe2O3材料在高還原電位下進行測試,可能會還原成不同的化學狀態(tài),如Fe3O4和Fe。Hu等[54]研究了鐵基催化劑的化學狀態(tài)和組成對其NRR活性和自催化活性的影響,所制得的Fe/Fe3O4催化劑與工業(yè)Fe、Fe3O4和α-Fe2O3納米顆粒相比,其NRR的活性和選擇性有所提高,在電位-0.3 V下合成NH3的法拉第效率為8.29%。不同F(xiàn)e/Fe氧化物樣品的對比研究表明,NRR催化性能與催化劑樣品中Fe/Fe氧化物的比例有關(guān)。

除Fe氧化物外,Co[55]、Ni[56]、V[57]、Ti[58-59]、Ce[60]等氧化物也被嘗試用來催化NRR過程,然而導電性低、穩(wěn)定性差、活性位點有限等固有的缺點限制了這些氧化物材料的進一步發(fā)展。這些問題可以通過襯底支撐、創(chuàng)造空位、雜原子摻雜等手段來解決。例如,負載在石墨烯上的NiO[56]催化活性被證實高于單一的氧化物,這是因為分散均勻的NiO暴露出大量的活性位點和襯底良好的導電性,加快了電子轉(zhuǎn)移。另一方面,氧化物中的氧空位被證明可對N2進行有效的吸附和活化,氧空位可以捕獲亞穩(wěn)態(tài)電子,被轉(zhuǎn)移到所吸附的N2的反鍵軌道上,從而促進N≡N的裂解,進行后續(xù)的氫化反應,如具有氧空位的CeO2納米棒的氨產(chǎn)率是不含氧空位CeO2的2.8倍[60]。Yang等[59]采用陰極電化學極化法制備的d-TiO2/TM,室溫電子自旋共振(ESR)光譜和程序升溫脫附(TPD)證實了該材料中的氧空位有效地增強了對N2的吸附能力,顯著提高了催化活性。筆者[64]通過金屬摻雜的策略實現(xiàn)了對Co3O4氧缺陷的有效調(diào)控。即:通過水熱法及隨后的退火處理,成功制備了負載在泡沫鎳上具有豐富氧空位的海膽狀Al摻雜Co3O4納米球。Al的摻雜產(chǎn)生了大量的氧空位,從而顯著促進了N2的活化。此外,該材料獨特的海膽狀結(jié)構(gòu),在進行電催化反應過程中可以有效抑制形成的氣泡聚集,防止其對活性位點的覆蓋,從而提高了電催化氮還原的反應效率。

然而本征氧空位是電中性的,單純的晶格氧空位難以勝任高效的合成氨。將晶體誘導成非晶結(jié)構(gòu)可以創(chuàng)造出大量缺陷位點,進而提高催化活性。Lü等[61]報道的具有大量氧空位的非晶態(tài)Bi4V2O11/CeO2具有良好的NRR活性,在電位-0.2 V下,得到了較大的氨產(chǎn)率(23.21μg/(h·mg cat))和法拉第效率(10.16%)。非晶態(tài)的Bi4V2O11含有豐富的缺陷位,提供了高密度的活性位點,便于NRR的發(fā)生。其中CeO2不僅在誘導Bi4V2O11的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中具有重要作用,還與Bi4V2O11建立了能帶對,實現(xiàn)了界面電荷的快速轉(zhuǎn)移。將不同的氧化物相結(jié)合將創(chuàng)造出更豐富的電子結(jié)構(gòu),氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對于NRR過程的作用值得進一步探索。

3.2 過渡金屬氮化物

過渡金屬氮化物憑借其良好的導電性、精密的電子結(jié)構(gòu)和獨特的Mv K機理已成為有效的NRR催化劑。Abghoui等[80-81]在環(huán)境條件下對一系列過渡金屬氮化物表面的NRR過程進行了基于DFT的分析,通過Mv K機理預測了所需的過電位,還對表面空位中毒的可能性、催化劑降解和活性位點再生等問題進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,VN、Cr N、Nb N和Zr N的(110)晶面具有最低的啟動電位,具有較大潛力,其中VN的多晶表面具有過電位-0.5 V,可以抑制氫析出反應和避免催化劑的分解。

Yang等[66]對VN納米粒子的催化活性及反應機理進行了深入研究。結(jié)果表明:在薄膜電極組上,VN納米粒子催化合成氨的生成速率及選擇性均優(yōu)于貴金屬材料,并且可以穩(wěn)定電催化合成氨長達116 h。實驗中薄膜電極組的使用極大地提高了電極面積以及合成氨的反應速率,并且更利于分布式、模塊化的氨氣合成。反應前后催化劑的原位X射線光電子能譜表征結(jié)果表明:催化劑表面存在多個物種,包括氧化釩、氮化釩、氮氧化物,其中VN0.7O0.45為電催化N2還原反應的活性相,活性位點是氧原子附近的氮原子。然而VN0.7O0.45相向VN相的轉(zhuǎn)化易導致催化劑失活,且目前尚無合適的解決方案。如何防止金屬氮化物的失活是后續(xù)研究的重要課題之一。

隨著對NRR過程的深入探索,研究人員發(fā)現(xiàn),含氮化合物在進行電催化N2還原反應時,由于自身氮的存在可能造成實驗結(jié)果的不可重復,因此含氮化合物進行NRR實驗需要更為嚴格的氨檢測。以四方Mo2N[82]為例,在以15N2作為反應氣體時,產(chǎn)物中沒有檢測到15NH4+,而是檢測到大量的14NH4+。這一結(jié)果表明NH3的形成可能來自于Mo2N的分解過程。因此明確驗證檢測到的NH3僅是由NRR過程產(chǎn)生的而非污染導致的尤為重要。無論是催化劑本身含有N元素,還是實驗過程中使用了含N元素的化學物質(zhì),都需要使用15N同位素測試來驗證。為了消除此類誤導,在測試操作的每一步中都要避免污染,測試器材要仔細清洗。

3.3 過渡金屬硫化物

除氧化物和氮化物外,過渡金屬硫化物也被嘗試用于催化NRR過程。MoS2憑借其獨特的二維結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。Li等[67]制備的具有豐富缺陷的MoS2納米低聚物在電位-0.4 V下獲得了較大的氨產(chǎn)率(29.28μg/(h·mg cat))和法拉第效率(8.34%)。理論計算表明,富集正電荷的Mo原子對N2分子的吸附與活化起著關(guān)鍵作用。在NH3合成過程中,電荷從N2轉(zhuǎn)移到帶正電荷的Mo原子,形成N—Mo鍵,削弱了N≡N。然而與N原子相比,MoS2的活性邊緣更易結(jié)合H原子,這導致了較低的法拉第效率。最近的一項研究[67]證實了MoS2中的S空位有助于N2的活化。具體來說,N的摻雜導致Mo—S鍵斷裂并占據(jù)了S的位置,進而產(chǎn)生了大量的不飽和S物種。進一步研究發(fā)現(xiàn),S空位可以降低MoS2所需的過電位,顯著改善了MoS2的催化活性?；钚缘奶岣呤怯捎赟空位對N2活化的增強以及Mo-N位點顯著促進了NRR的電子轉(zhuǎn)移。通過對其表面修飾,可以調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)并優(yōu)化其對于質(zhì)子傳輸及物質(zhì)交換等方面的調(diào)控作用。Chu等[73]采用界面工程的策略,將具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維材料MoS2/C3N4作為一種高活性和高穩(wěn)定性的NRR催化劑,2種二維材料之間密切的面對面接觸促進了界面間的強電子相互作用,顯示出更強的量子約束效應,在電位-0.3 V下氨產(chǎn)率達到18.5μg/(h·mg cat),大大超過單純的MoS2或C3N4。理論計算結(jié)果顯示,電子從C3N4轉(zhuǎn)移到MoS2上增強了Mo的電子密度,進而可以有效穩(wěn)定關(guān)鍵中間體*N2H并降低反應勢壘;同時S位點比Mo位點具有更有利的*H吸附自由能,從而保護了具有NRR活性的Mo位點免受H+的毒害,利于提高法拉第效率。Zeng等[77]從氣體擴散的角度出發(fā),在實驗中將空心結(jié)構(gòu)Co-MoS2/N@C與氣體擴散電極相結(jié)合,大大提高了氨產(chǎn)率(129.93μg/(h·mg cat))。其中,氣體擴散電極的使用有效調(diào)節(jié)了N2在催化劑表面的擴散過程,增大了催化劑表面的N2濃度,顯著促進了反應的發(fā)生。

與Mo類似,Fe作為固氮酶中的主要元素也得到了研究人員的廣泛關(guān)注。Zhao等[68]使用一步溶劑熱法制備的納米Fe3S4在環(huán)境條件下具有較高的氨產(chǎn)率(75.4μg/(h·mg cat))和法拉第效率(6.45%)。深共晶溶劑具有特殊的溶劑性質(zhì)和配位環(huán)境,使Fe3S4在合成過程中形成了高度卷曲和互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu),提供了較大的反應界面,進而提高了反應效率。理論計算表明,N2易吸附在Fe3S4表面,所需吸附能僅為-2.94 eV。采用相同方法制備的CoS2和NiS2的催化活性遠低于Fe3S4。最近Wang等[72]采用仿生設(shè)計的策略,將Mo摻入FeS2,試圖模仿固氮酶的FeMo輔助因子,理論計算表明,FeS2晶格中摻雜的Mo4+離子顯著促進了N2的吸附和活化,加速了整個NRR過程,在電位-0.2 V下,氨產(chǎn)率高達25.15μg/(h·mg cat),還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外,生物電化學研究[83]表明,在不存在Fe蛋白和腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)水解的條件下,電子和能量可以直接從電極表面?zhèn)鬟f到MoFe蛋白,將MoFe蛋白作為聚合物層固定在電極上用于CO2的電催化還原,已經(jīng)被證明有一定的可行性,但是用于NRR催化過程還鮮有報道,該策略為未來高效電催化合成氨提供了可借鑒的研究思路。

除Mo和Fe的硫化物外,ReS2也被用于催化NRR過程。Lai等[71]將Fe、Co、Ni、Cu、Zn摻入ReS2,對低價過渡金屬的摻雜效果進行了評估,結(jié)果表明,Fe的摻雜導致其附近Re表面的電子富集,為NRR過程提供更活躍的位點,使得Fe-ReS2@N-CNF的催化活性大大提高,氨產(chǎn)率高達80.4μg/(h·mg cat),約為ReS2的8倍。這項研究證實了低價過渡金屬摻雜可以有效優(yōu)化能級,在活性中心富集足夠多的電子,并通過質(zhì)子耦合使得N≡N更易解離。采用類似金屬摻雜的策略可以制備出一系列高效的過渡金屬催化劑。

3.4 過渡金屬碳化物、氫氧化物

Mo2C是一種典型的過渡金屬碳化物,具有未占據(jù)的d軌道,對于N2等富電子的物質(zhì)具有高效的吸附能力。在超薄碳納米片中嵌入的碳化鉬納米點(Mo2C/C)[69]實現(xiàn)了強析氫條件下的高效NRR催化,獨特的鑲嵌結(jié)構(gòu)不僅帶來了高度活躍的表面,還可以有效減少H2溢出對催化劑表面的覆蓋,為N2的反應提供更多的機會。另一方面,理論研究[84]顯示蜘蛛網(wǎng)狀二維結(jié)構(gòu)的MoC6在電位-0.54 V下具有良好的NRR催化活性。計算結(jié)果顯示其所有的Mo原子均可被用來活化N2,具有較高的原子利用率。此外,其二維結(jié)構(gòu)中2個活性原子間的適當距離可以選擇性地穩(wěn)定N2H*,從而使NH2*失穩(wěn),降低反應勢壘。

β-FeOOH納米棒[78]也被證明是一種高效穩(wěn)定的催化劑。DFT計算表明,N2能夠以側(cè)配位和端點結(jié)構(gòu)2種形式吸附在β-FeOOH的(110)晶面上,導致N—Fe鍵的形成和N≡N的削弱。此外,該實驗中使用的電解液LiClO4中的Li+可以有效地阻止H+吸附在催化劑表面上,抑制H2的生成,從而提高NRR的法拉第效率。與Li+類似,最近的研究顯示K+也具有類似的作用,K+陽離子不僅在調(diào)節(jié)質(zhì)子轉(zhuǎn)移以提高選擇性方面作用明顯,而且還有助于穩(wěn)定關(guān)鍵的氮還原中間體,減小過電位。

4 非金屬基NRR催化劑體系

與金屬相比,非金屬材料具有良好的導電性、可裁剪性和較高的比表面積,已經(jīng)被廣泛應用于NRR領(lǐng)域。用于NRR研究的非金屬電催化劑可以細分為雜原子摻雜的碳、雜原子摻雜的石墨烯、硼基材料、黑磷等。非金屬NRR電催化劑的性能比較如表3[85-101]所示。

表3 非金屬NRR電催化劑的性能比較Table 3 Performance comparison of non-metal-based NRR electrocatalysts

碳基材料具有較大的比表面積、豐富的孔隙和大量可暴露的活性位點[102-103],在電催化領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大潛力[104]。例如由ZIF-8熱解得到的氮摻雜多孔碳[85]引起了人們極大的興趣。DFT計算表明,吡啶氮和吡咯氮是活性位點,所摻雜N的含量對N2的吸附和活化起關(guān)鍵作用;與此同時,碳材料的多孔結(jié)構(gòu)利于活性位點的暴露并有效提升了氣體的傳輸速率。然而對于N摻雜碳材料來說,具體的活性位點還存在爭議。在Liu等[88]的研究中,氨產(chǎn)率隨著N含量尤其是吡啶氮的增加而顯著增加,DFT計算表明吡啶氮和吡咯氮是N2吸附和活化的活性位點。而Mukherjee等[85]的理論計算表明,活性中心是3個N原子和1個相鄰的C空位,它們可以使N2分子進行強吸附,進而進行后續(xù)的氫化反應。其他元素的摻雜可以調(diào)節(jié)碳材料的電子結(jié)構(gòu),從而改變對反應物及中間體的吸附能,顯著提高催化能力。如S摻雜的碳納米球[86]是一種有效的催化劑,S的摻雜大大增加了C的無序性,產(chǎn)生豐富的缺陷,進而為N2的吸附和活化提供活性位點。另外,球狀結(jié)構(gòu)使得該材料具有很高的穩(wěn)定性,然而制備方法較為復雜,不利于大規(guī)模應用。Huang等[87]以單寧酸為前體,一步碳化制備了O摻雜的碳催化劑,該材料在電位-0.6 V下獲得了較大的氨產(chǎn)率(20.15μg/(h·mg cat))和法拉第效率(4.97%)。良好的催化活性是因為氧的摻雜對碳電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和對反應物與中間體吸附能力的優(yōu)化。

由于碳材料的活性來源尚不清楚,對碳基NRR電催化劑的合理設(shè)計缺乏規(guī)律。Yang等[105]基于理論和實驗系統(tǒng)地研究了O、S、Se和Te摻雜碳材料的NRR催化活性。結(jié)果表明,雜原子摻雜誘導的電荷積累有利于氮在碳原子上的吸附,自旋極化有助于第一個質(zhì)子化過程。Te和Se摻雜碳催化劑具有較高的NRR活性,優(yōu)于大多數(shù)金屬基催化劑。進一步的,2種元素摻雜可以創(chuàng)造更復雜的電子結(jié)構(gòu),改善催化劑的本征活性。Ren等[106]以N為主要摻雜劑,分別將B、F、P和S作為二次雜原子引入多孔碳來考察其NRR性能。結(jié)果表明N、B摻雜的碳材料對NRR的催化活性最高。進一步的測試發(fā)現(xiàn),N、B共摻雜的碳具有最高的吡啶氮含量,特別是B—N鍵的形成優(yōu)化了碳的電子結(jié)構(gòu),促進了氮還原反應。

二維材料石墨烯憑借可調(diào)的電子性質(zhì)和良好的導電性備受關(guān)注。通過簡單的雜原子摻雜可以很好地修飾原始石墨烯,從而改善電催化性能。雜原子的摻雜不僅可以調(diào)節(jié)催化劑的帶隙,增加其電荷密度和本征電導率,還能夠降低反應物的結(jié)合能,減小過電位。Tian等[91]采用微波輔助溶劑熱法合成了無金屬的N、S共摻雜石墨烯,可以高效持久地進行電催化氮還原反應,其中N、S相鄰的C為活性位點。這是由于N、S具有比C更高的電負性,可以改變相鄰C原子的電荷分布。B的摻雜也導致碳環(huán)上的電子密度有了明顯改變[92],帶正電荷的B原子不僅易于吸附N2,為NH3的生成提供了良好的活性中心,也阻止了其與H+的結(jié)合,當B摻雜量為6.2%時,得到了較大的氨產(chǎn)率(9.8μg/(h·mg cat))和法拉第效率(10.8%)。

硼基納米材料在催化NRR過程中也表現(xiàn)出極大潛力。B4C納米片[96]的性質(zhì)類似貴金屬,具有很高的機械強度、良好的電化學穩(wěn)定性和導電性,在電位-0.75 V下得到了較高的氨產(chǎn)率(26.57μg/(h·mg cat))和法拉第效率(15.95%)。理論研究表明,B是催化活性中心,N2在B4C表面的吸附可以有2種形式:端接吸附和側(cè)面吸附,其中側(cè)面吸附方式和N2在固氮酶表面的吸附方式相同。B4C納米片的理論過電位為-0.34 e V,這表明其活性還有較大的提升空間。另外,據(jù)報道[99],六方氮化硼納米片也是良好的NRR催化材料,其邊緣位置的不飽和B可以激活惰性N2分子,顯著降低NH3形成的能量勢壘。

黑磷的價電子結(jié)構(gòu)與氨的相似,并且具有各向異性的晶格結(jié)構(gòu)。受相似相溶原理的啟發(fā),Zhang等[107]對N的同族元素P進行了NRR的催化研究,證明了剝離良好的黑磷納米片的電子密度集中在鋸齒型邊緣,其活性軌道和電子能夠以交替加氫的方式進行選擇性電催化N2還原。然而,黑磷的電導率較低,不利于電解過程中電荷的運輸,將其進一步分散在導電基體上有助于提高材料整體導電性。如錨定在Sn O2-x納米管內(nèi)的黑磷量子點[100]利用Sn-P配位的協(xié)同優(yōu)勢,進一步提高了對NRR的催化效率。Liu等[101]使用碘輔助化學氣相輸運(CVT)法制備了紅磷納米帶,二維納米帶具有比傳統(tǒng)納米片更強的尺寸約束效應,不僅具有新的微電子結(jié)構(gòu),還暴露出大量的邊緣位點作為活性中心,在電位-0.4 V下氨產(chǎn)率達到15.4μg/(h·mg cat)。紅磷納米帶的成功制備拓展了磷基二維結(jié)構(gòu)在傳統(tǒng)納米片之外的應用,為非金屬材料的發(fā)展提供了新的研究思路。

5 結(jié)論與展望

各種非均相電催化劑體系的開發(fā)和應用使電化學合成氨技術(shù)達到了一個新的高度,但是還遠不能達到工業(yè)化生產(chǎn)的要求。在當前的催化劑體系中,貴金屬材料具有相對較高的催化活性,其尺寸和形貌的合理設(shè)計可以進一步改善其催化效率,但是價格昂貴和稀缺性使得其難以大規(guī)模應用。開發(fā)新的合成方法,加強其在載體上的分散性,可以減少貴金屬的用量,特別是將其分散成單原子將成為未來的研究重點。在過渡金屬方面,Fe、Mo基材料得到了廣泛的研究,主要集中于負電位下穩(wěn)定性較差的氧化物、硫化物上,對于磷化物、碳化物、氫氧化物的研究還比較有限,值得進一步探索。過渡金屬氮化物可以通過獨特的Mvk機理進行NRR過程,而且理論和實驗均證明過渡金屬氮化具有較大的潛力,但是催化劑易分解和氮空位易中毒等問題還有待解決。在非金屬材料中,碳基材料具有很好的前景,但是明確地制備出具有均勻且高效活性中心的碳材料仍具困難。

為了進一步提高NRR過程的效率,將電催化合成氨向工業(yè)化推進,還需從以下幾方面考慮:(1)理論與實驗相結(jié)合。通過對吸附活化能及反應熱力學能障的計算,可得到驅(qū)動反應所需的過電位和相應的限速步驟,對于揭示催化機理、指導催化劑的開發(fā)起到重要作用。實驗不僅有助于優(yōu)化實際工況下的電化學系統(tǒng),還可以驗證理論計算的正確性。理論與實驗的結(jié)合有助于更好地理解NRR催化過程中的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系和活性中心的演變,以推動該領(lǐng)域快速發(fā)展。(2)抑制析氫反應。析氫反應的競爭使得大部分NRR電催化劑都存在選擇性較差的問題,這是工業(yè)放大必須考慮解決的問題,因此如何提高氨產(chǎn)率、克服NRR過程法拉第效率低下的問題是今后的研究重點之一。(3)合理設(shè)計高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。為了進一步提高催化效率,可以采用不同的策略來設(shè)計催化劑。對于催化劑大小和形貌的合理調(diào)控可以增大催化劑的比表面積,暴露盡可能多的活性位點,雜原子摻雜、空位工程被證明可以有效地調(diào)節(jié)催化劑活性中心的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化其對N2和反應中間體的吸附能力,進而改善催化活性。