堿土及錳系復合氧化物擔載Fe-K催化劑的費-托合成性能

劉振新趙晨曦賈高鵬田紅美高玉集邢 宇

(鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院 河南省表界面科學重點實驗室,河南 鄭州 450002)

煤、天然氣、生物質等富碳原料可以加工制備合成氣(CO+H2)。費-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是指以合成氣為原料,經(jīng)過催化轉化生成優(yōu)質清潔能源和化工原料的過程,能夠有效緩解對石油的依賴以及對環(huán)境的污染[1-4]。費-托合成的產(chǎn)物種類廣泛,包括各種烴類化合物和其他各類有機含氧化合物,研究中通常以催化劑和反應條件的調控來提高目標產(chǎn)物的選擇性[5-7]。

Mn和堿土族元素的氧化物均可作為固體堿改變催化劑的表面堿性。堿土金屬由于其電子對供體性質以及其簡單氧化物與載體氧化鋁類似的某些特性,多用于費-托合成過程中催化劑的簡單氧化物型助劑,能夠在一定程度上抑制水煤氣變換反應活性,加快烴類產(chǎn)物的生成速率[8-9]。Mg元素的施加能夠提高催化劑的比表面積,增加催化劑表面堿性,進一步加快活性組分的還原和碳化,同時抑制水煤氣變換反應并降低CO2選擇性[10-12]。Ca元素的引入能夠加速催化劑的碳化,增加催化劑表面堿性,從而抑制CO加氫速率,有效抑制甲烷的生成并提高烯/烷比;但Ca的過多施用會抑制催化劑的還原和碳化[13-15]。將Sr元素加入Fe基催化劑中,能夠抑制O在Fe物種中的移動,有利于費-托反應過程中碳化物的生成,從而抑制催化劑的加氫作用,降低甲烷選擇性的同時提高重質烴和烯烴的選擇性[16-18]。Ba元素能夠促進催化劑表面的CO解離吸附,相比于堿土金屬Mg、Ca、Sr,催化劑活性有所提高,對于輕質烴的抑制作用更加明顯,重質烴和烯烴選擇性有所提高[18-20]。Mn元素能夠提高Fe基催化劑的還原能力,提高Fe活性相的分散度,增加催化劑的催化活性,同時Fe、Mn之間的強相互作用能夠抑制催化劑的失活,使催化劑在反應過程中更為穩(wěn)定[21-22]。研究表明,在費-托反應過程中,適量Mn的加入能抑制甲烷的選擇性,增加低碳烯烴和C5+的選擇性[23-24]。

與簡單氧化物相比,復合氧化物通常具有性質易于調變、熔點更高、耐熱、耐水熱等特點[25-30]。目前,對于堿土金屬和Mn元素多用于費-托合成催化劑的助劑研究,作為費-托催化劑載體的研究則較少[31]。筆者早在2015年就報道了鋁酸鋅尖晶石載體對Co基費-托催化劑的影響,強調了尖晶石、鈣鈦礦等復合氧化物在費-托領域的巨大應用潛力[25]。近幾年關于尖晶石在費-托反應中的應用研究層出不窮[32-37],尤其是尖晶石與沸石(如:絲光沸石[37]、AlPO4-18[35]、SAPO-34[32,34,36])的耦合在費-托合成制低碳烯烴領域取得了重大進展。然而,沸石的晶內孔易于受到催化劑積炭結焦的影響,且費-托過程涉及CO分子的C—O鍵解離、碳鏈增長甚至CO歧化,積炭結焦難以避免[38]。

尖晶石載體在費-托反應中的基礎研究仍較少[26-27]。筆者在研究中發(fā)現(xiàn),載體中具有尖晶石結構的復合氧化物Zn Al2O4相,在費-托反應過程中能夠保持穩(wěn)定結構[26-30],經(jīng)過1200℃高溫鈍化,可以燒除提供表面酸性中心的表面羥基,使催化劑表面得以呈現(xiàn)適度的堿性,相比低煅燒溫度更有利于生成低碳烯烴[26]。基于上述情況,為了探索Mn和堿土族等固體堿源潛在元素的相關催化性質和結構變化性質,筆者進行了Mn和堿土系復合氧化物擔載Fe-K催化劑的合成氣費-托轉化基礎性研究,制備了1200℃高溫煅燒的含Mn或堿土族元素的復合氧化物固體堿載體,擔載活性金屬Fe和K助劑后制成Fe-K2O/MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)費-托催化劑,對其物理化學性質進行表征,比較其CO加氫性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸錳(Mn(NO3)2(質量分數(shù)50%水溶液)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4 H2O)、硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)、碳酸氫鈉(Na HCO3)、碳酸鉀(K2CO3),均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品;硝酸鎂(Mg(NO3)2·6 H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、檸檬酸鐵銨,均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的制備

1.2.1 MAl2O4載體的制備

MAl2O4載體的制備方法為共沉淀-擠條干燥-煅燒法[31]:預制備30 g載體,以制備Ba Al2O4型載體為例,首先按Al/Ba摩爾比(n(Al)/n(Ba))為2稱取Al(NO3)3·9H2O和Ba(NO3)2于燒杯中,加入去離子水攪拌混合溶解至1000 m L;稱取沉淀Al、Ba元素所需當量1.5倍(即過量50%)的沉淀劑Na HCO3于燒杯中,加入去離子水攪拌溶解至1000 m L;在溫度40℃和轉速800 r/min條件下將上述2種溶液以相同的滴加速率同步滴加,實施共沉淀,同步滴加完畢后繼續(xù)在40℃攪拌陳化1 h;抽濾后使用總計6000 m L的去離子水多次充分洗濾。在80℃下將濾餅置于鼓風干燥箱中部分脫水后,稱取1.5 g(預制備載體質量的5%)的田菁膠粉(做為助擠劑使用)與半干的濾餅混勻、捏合1 h后擠條,自然陰干,再于110℃下干燥2 h,之后將所得樣品在空氣氣氛下于1200℃下煅燒24 h,得到含Al/Ba元素的BaAl2O4型載體。Mg Al2O4、CaAl2O4、Sr Al2O4型載體的制備過程均與上述制備Ba Al2O4型載體的步驟相同。

MnAl2O4型載體的制備流程不同于其他載體。其制備方法的特點是用0.3487 mol的Al(NO3)3·9H2O溶液與沉淀劑Na HCO3(1.5689 mol)溶液發(fā)生沉淀,將過濾后的濾餅脫水干燥后,按n(Al)/n(Mn)=2加入0.1743 mol的Mn(NO3)2,再加入1.5 g的田菁膠粉,之后制備過程與上述其他催化劑載體的相同,最后得到Mn Al2O4型載體。

1.2.2 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的制備

以制備Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑為例,按照m(Fe)∶m(K2O)∶m(Ba Al2O4)=15∶2∶83的比例,以使用30 g的Ba Al2O4型載體計,稱取0.0971 mol的檸檬酸鐵銨和0.0077 mol的K2CO3(使用K2CO3的催化劑組成中一般以K2O質量分數(shù)來表示K含量),等體積浸漬入BaAl2O4型載體后,于空氣氣氛下在350℃煅燒4 h,最終得到氧化態(tài)的Fe-K2O/Ba Al2O4催 化 劑。Mg Al2O4、CaAl2O4、Sr Al2O4、Mn Al2O4型載體擔載Fe、K元素的催化劑制備過程與此相同。

1.3 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的表征

采用Panalytical X’Pert Pro X射線衍射儀測定所制備載體和催化劑的物相結構。采用Perkin-Elmer Elan 9000型電感耦合等離子體質譜儀測定元素含量。采用Quantach rome NOVA1000表面積與孔徑分析儀測定N2物理吸附介孔分布。采用Quantachrome ChemStarTM化學吸附分析儀(Chem-Bet檢測器)進行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD),催化劑裝填量100 mg,檢測器電流127.0 m A,催化劑首先通過550℃原位H2的預還原,繼而冷卻至50℃時,使用CO2-Ar混合氣實施CO2吸附,之后在50℃下用氦氣吹掃去除物理吸附的CO2,然后再以升溫速率10℃/min,從50℃升溫到800℃進行CO2-TPD檢測。采用美國FEI公司QUANTA Q400熱場發(fā)射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。

1.4 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費-托合成反應催化性能評價

采用天津市天大北洋化工實驗設備有限公司生產(chǎn)的固定床管式費-托合成反應器,進行合成氣轉化反應。將4 m L制得的催化劑(40～60目)裝入反應管中,先在常壓下于550℃用50%H2-50%He(體積分數(shù))混合氣原位還原6 h,繼而切換至預混合的合成氣(nH2∶nCO∶nAr=45∶45∶10)并緩慢升壓至2.0 MPa,以升溫速率2℃/min升溫至催化劑的活性反應溫度進行合成氣催化轉化反應,空速為1500 mL/(g cat·h)。反應過程中合成氣單程通過反應器。反應后降至室溫(約30℃)和常壓(0.1 MPa),用高純氬氣吹掃3 h后,收集反應后的催化劑。

氬氣作為合成氣的內標組分用于氣相色譜分析。采用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC-5890型氣相色譜儀測定CO、CH4和CO2,TCD檢測器配有TDX-01填充柱(長度3 m)。采用北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC-6890型氣相色譜儀進行烴類分析,FID檢測器配有PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×25μm)毛細管柱。

CO轉化率(xCO)為已轉化的CO物質的量(nCO,mol)占引入反應器內的CO物質的量(n'CO,mol)的百分比率,其計算式如式(1)所示。

CO2選擇性(sCO2)為CO轉化為CO2的物質的量(n″CO,mol)占已轉化的CO物質的量(nCO,mol)的百分比率,其計算式如式(2)所示。

烴類選擇性(sHC)為C1(即甲烷)、C2～C4、C5+等烴類(HC)產(chǎn)物分別在全部烴類產(chǎn)物中所占的碳基(即基于C元素)物質的量的百分比率。全部烴類產(chǎn)物包括全部烷烴和烯烴(產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)炔烴)。如:C2=～C4=的烴類選擇性(sHC(C2=-C4=))即為C2～C4烴類產(chǎn)物中烯烴在全部烴類產(chǎn)物中所占的碳基物質的量的百分比率,其計算式如式(3)所示。

烯/烷比(nO/nP)為烴類產(chǎn)物中某碳數(shù)烯烴所含碳基物質的量與同碳數(shù)烷烴所含碳基物質的量的比值(摩爾比)。如:C2～C4烯/烷比為烴類產(chǎn)物中C2～C4烯烴(包括C2=、C3=、C4=)所含碳基物質的量與C2～C4烷烴(包括C20、C30、C40)所含碳基物質的量的比值,其計算式如式(4)所示。

Fe時間產(chǎn)率(yFe,t,iron time yield)為單位質量的Fe(mFe)在單位時間(t)內將CO分子轉化為烴類產(chǎn)物的碳基物質的量,mmolCO/(gFe·s),其計算式如式(5)所示。

2 結果與討論

2.1 MAl2 O4載體和Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的結構特征

圖1為MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)載體以及費-托反應前后Fe-K2O/MAl2O4催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。由圖1(a)可知:Mg Al2O4型載體的結晶態(tài)物相主要是Mg Al2O4(JCPDS:21-1152)以及少量的β-Al2O3(JCPDS:10-0414)[31];Ca Al2O4型載體的結晶態(tài)物相包括Ca Al2O4(JCPDS:23-1036)和Ca Al4O7(JCPDS:23-1037);Sr Al2O4型載體的結晶態(tài)物相包括Sr Al2O4(JCPDS:34-0379)和Sr Al4O7(JCPDS:25-1289);Ba Al2O4型載體的結晶態(tài)物相主要是Ba Al2O4(JCPDS:17-0306)以及微量的Ba2Al10O17(JCPDS:48-442);Mn Al2O4型載體的結晶態(tài)物相包括Mn Al2O4(JCPDS:29-0880)、Mn5O8(JCPDS:39-1218)和α-Al2O3(JCPDS:10-0173)。

由圖1(b)可知:Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑的結晶態(tài)物相主要是Fe0(JCPDS:06-0696)和Mg Al2O4以及少量的β-Al2O[31]3;Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑的結晶態(tài)物相主要為接近Ca2Fe2O5(JCPDS:47-1744)的鐵酸鈣和Fe0,其鋁物種為X射線無定形狀態(tài);Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的結晶態(tài)物相主要為接近Sr4Al14O25(JCPDS:52-1876)的鋁酸鍶和Fe0;Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑的結晶態(tài)物相包括Ba Al2O4、Fe0以及接近Ba2Al10O17(JCPDS:48-442)的鋁酸鋇;Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑的結晶態(tài)物相包括Fe0、Mn Al2O4、Mn5O8、α-Al2O3以及接近K4MnO4(JCPDS:31-1051)的錳酸鉀。

由圖1(c)可知:反應后的Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑,其結晶相包括β-Al2O3、Mg Al2O4和Fe5C2(JCPDS:51-0997),說明該催化劑中的Fe0相在CO加氫反應過程中碳化生成了Fe5C2活性相;反應后的Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑,其結晶態(tài)物相包括接近Ca4Fe9O17(JCPDS:17-0105)的鐵酸鈣和Fe5C2,其鋁物種仍為X射線無定形狀態(tài);反應后的Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑,其結晶態(tài)物相包括接近Sr4Al14O25(JCPDS:52-1876)的鋁酸鍶和Fe5C2;反應后的Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑,其結晶態(tài)物相包括接近Al3Fe5O12(JCPDS:49-1657)的鐵酸鋁、Ba Al2O4以及接近Ba2Al10O17(JCPDS:48-442)的鋁酸鋇,沒有觀察到活性相Fe5C2的衍射峰(這可能是由于大部分Fe元素因生成鐵酸鋁而被消耗,殘余Fe元素所生成的Fe5C2數(shù)量過少而難以形成目測可見的XRD衍射峰);反應后的Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑,其結晶態(tài)物相包括Mn Al2O4、α-Al2O3、Fe5C2以及類似(Mn0.983Fe0.017)2O3(JCPDS:31-1051)的錳(鐵)氧化物。

圖1 MAl2 O4載體和費-托反應前后Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of MAl2 O4 supports,Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before and after Fischer-Tropsch(F-T)reactions

2.2 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的孔織構特征

圖2為費-托反應前Fe-K2O/MAl2O4催化劑的N2物理吸附結果。由圖2(a)可知,所制備的5種新鮮還原態(tài)Fe-K2O/MAl2O4催化劑均歸屬于Type IV型等溫線,證明這5種催化劑均屬于介孔吸附劑[39]。它們的滯后環(huán)在形態(tài)上均與H3型滯后環(huán)相似,說明這5種催化劑的介孔主要是由板狀/片狀顆粒構筑而成的狹縫形孔隙[39]。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Sr Al2O4的BET比表面積接近,分別為17.9、22.6、20.1 m2/g,處于相對較高區(qū)間,說明耐燒結性能相對較好;Fe-K2O/Ba Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的BET比表面積接近,分別為8.6、5.0 m2/g,處于相對較低區(qū)間,說明耐燒結性能相對較差。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Ba Al2O4的BET平均孔直徑接近,分別為46.2、39.0、40.6 nm,處于相對較高值域;Fe-K2O/Sr Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的平均孔直徑接近,分別為23.4、22.2 nm,處于相對較低值域。Fe-K2O/MgAl2O4和Fe-K2O/CaAl2O4的總孔體積相對較高,分別達到0.21、0.22 cm3/g;Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/Ba Al2O4和Fe-K2O/Mn Al2O4的總孔體積逐次降低,分別為0.12、0.09、0.03 cm3/g。

第一主孔徑是指dV/dD最高的主孔徑,第二主孔徑和第三主孔徑則是dV/dD逐次降低的主孔徑。圖2(b)說明,Fe-K2O/CaAl2O4和Fe-K2O/BaAl2O4均有3個主孔徑(前者分別位于16.1、1.3、3.8 nm;后者分別位于1.3、29.9、3.8 nm),且孔分布形態(tài)相似;Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe/K2O/Sr Al2O4均有2個主孔徑(前者分別位于1.5、29.8 nm;后者分別位于16.3、3.8 nm),但孔分布形態(tài)有所不同;Fe-K2O/Sr Al2O4的孔分布形態(tài)與Fe-K2O/Ca Al2O4和Fe-K2O/Ba Al2O4相似;Fe-K2O/Mn Al2O4有2個主孔徑(分別位于1.8、2.4 nm),但孔分布形態(tài)與堿土族的4種催化劑完全不同。

圖2 費-托反應前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的N2物理吸附結果Fig.2 N2 sorption measurement results of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

2.3 Fe-K 2 O/MAl2 O4催化劑的微觀形貌

圖3為費-托合成反應前Fe-K2O/MAl2O4催化劑的微觀形貌照片。由圖3(a)和(b)可見,Fe-K2O/Mg Al2O4催化劑由片狀和塊狀2種顆粒構成,其中片狀顆粒為主,塊狀顆粒為輔;片狀顆粒為二次顆粒,由粒徑20～30 nm的一次顆粒聚集而成;塊狀顆粒的邊長可達約1μm。由圖3(c)可見,Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑主要是粒徑約50 nm的一次顆粒板結而成的二維板殼體,也有一些不規(guī)則形狀的微米/亞微米團聚體。圖3(d)表明,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑主要是不規(guī)則形態(tài)的片層狀二次顆粒,邊長在亞微米/微米級;構成這些片層狀二次顆粒的是近似球形的粒徑20～30 nm的一次顆粒。圖3(e)表明,Fe-K2O/Ba Al2O4催化劑主要是由粒徑30～40 nm的一次顆粒團聚而成的亞微米二次顆粒。圖3(f)表明,Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑主要是形狀不規(guī)則的亞微米/微米片狀體,以及粒徑30～50 nm的一次顆粒的沉積態(tài)聚集體。

圖3 費-托反應前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

2.4 Fe-K 2 O/MAl2 O4催化劑的表面堿度

Fe-K2O/MAl2O4催化劑的表面堿度用CO2氣體實施化學吸附-程序升溫脫附(CO2-TPD)測定。圖4為經(jīng)過原位還原的Fe-K2O/MAl2O4催化劑的CO2-TPD曲線。表1為Fe-K2O/MAl2O4催化劑的CO2脫附峰相應的積分數(shù)據(jù)。5種催化劑的CO2-TPD曲線在形態(tài)上都是左低右高(Ihigh/Ilow均顯著高于1.0),其高溫脫附峰的積分面積也都顯著大于低溫脫附峰,表明5種催化劑的表面堿性吸附位在數(shù)量上均以弱堿位為輔,以強堿位為主。同時,每種催化劑的高溫脫附峰面積百分比、高溫脫附峰溫度均有差異,說明不同的組成元素(Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)對于催化劑的表面堿度分布具有顯著影響。

圖4 費-托反應前Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的CO2程序升溫脫附Fig.4 CO2 temperature-programmed desorption of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts before Fischer-Tropsch reactions

表1 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的CO2-TPD的積分數(shù)據(jù)Table 1 Integral data of CO2-TPD results of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts

Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑有2個CO2脫附峰:位于152℃的低溫脫附峰和位于749℃的高溫脫附峰。CO2脫附峰的對應溫度越高,說明作為酸性分子的CO2在催化劑表面堿性位上的化學吸附越牢固(即越難以脫附),證明該吸附位的表面堿性越強。峰面積越大,說明該種堿性位數(shù)量越多;峰面積越小,則說明該種堿性位數(shù)量越少。Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的低溫峰面積占比(Rlow)僅為9.4%,而高溫峰面積占比(Rhigh)高達90.6%,說明其表面強堿位明顯多于弱堿位。綜合XRD結構分析和CO2-TPD數(shù)據(jù)來看,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的749℃高溫脫附峰很可能來源于該樣品中鋁酸鍶相和鉀物種的共同作用,而在152℃的低溫脫附峰則很可能來源于該樣品中的Fe0相。Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4的CO2-TPD曲線可以依此類推解析。

如前所述,在MAl2O4載體和費-托反應前后Fe-K2O/MAl2O4催化劑的XRD譜圖中,沒有發(fā)現(xiàn)各個載體相含有任何結晶態(tài)碳酸鹽。此外,Fe-K2O/MAl2O4催化劑制備中添加的K2CO3助劑,熱分解雖能釋放CO2氣體,但K2CO3在常壓下的熱分解起始溫度位于其熔點891℃[40],因此不會對50～800℃的CO2-TPD結果產(chǎn)生有效影響。

2.5 Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費-托合成反應催化性能評價結果

2.5.1 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的催化活性

圖5為不同反應溫度下Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費-托合成反應催化活性。在圖5中,通過5種催化劑CO轉化率與反應溫度關系曲線與CO轉化率為50%水平線的相交點,擬合出5種催化劑在CO轉化率為50%時對應的反應溫度,該反應溫度通常用來比較催化劑活性,即該反應溫度越低,說明催化劑活性越高;反之亦然。因此可以得出,Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費-托合成反應活性由高到低的次序為Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。對 堿 土 族元素來說,這一次序與元素周期表中的順序并不完全一致,說明對催化劑活性有影響的因素是復雜的。表1和圖4中的CO2-TPD高溫脫附峰溫度由高到低的次序也是Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/Ba Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/MnAl2O4,這說明催化劑表面堿性位的堿性強度對催化劑的活性有非常重要的影響,表面堿性位的堿性越強則催化劑的活性越高,這同時也表明催化劑表面堿性位的堿性越強就會對CO和H2分子產(chǎn)生更強的活化作用,導致更高的CO轉化率。反應速率取決于CO分子的解離活化[41]。當CO分子吸附于表面Fe物種上時,CO分子傾向于從Fe上拉電子[42]。較強的堿(如K2O等),作為電子供體,可以為Fe—C鍵供電子,增強Fe—C鍵,削弱C—O鍵,使得C—O鍵更易被H2攻擊,即可以促進CO在Fe上的吸附與解離活化,從而增加費-托反應速率[42]。這很可能就是表面堿性位堿性最強的Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑具有最高催化活性的原因。將來擬在Sr含量調整和對照表征方面對Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑開展進一步的研究。

圖5 不同反應溫度(T)下Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑的費-托合成反應催化活性Fig.5 Catalytic activity of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis reaction at different reaction temperatures(T)

5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費-托合成反應催化性能列于表2～6。由表2～6可知,5種催化劑的CO2選擇性均不超過50%,處于費-托合成制烯烴催化劑的正常范圍(即≤50%)[38]。

表2 Fe-K2 O/MgAl2 O4催化劑的費-托合成催化性能Table 2 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/MgAl2 O4 catalyst

2.5.2 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的抑制加氫能力

還原態(tài)催化劑的抑制加氫能力體現(xiàn)在烴類產(chǎn)物的烯/烷比上,抑制加氫的能力越強,則烯/烷比越高,即烴類產(chǎn)物中烯烴的占比越高,而與之相應的烴類產(chǎn)物中烷烴的占比越低。圖6為不同反應溫度和CO轉化率下Fe-K2O/MAl2O4催化劑費-托合成反應的抑制加氫能力。

由圖6可見,隨著反應溫度增加,CO轉化率相應增加,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C2～C4烯/烷比呈下降趨勢,由4.3降至1.4。費-托合成屬于加氫反應,是放熱的,從熱力學上講,升溫不利于放熱的加氫反應,因此從理論上看升溫本應該導致烯/烷比升高而非降低。另一方面,費-托反應包含一次反應和二次反應,一次反應中CO加氫產(chǎn)生的是烯烴而非烷烴,二次反應中烯烴可以進一步深度加氫生成烷烴[43]。因此,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C2～C4烯/烷比隨反應溫度的提高呈下降趨勢,說明隨著反應溫度的提高,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑明顯發(fā)生了二次加氫反應。如圖6(b)所示,5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑中,除Fe-K2O/Sr Al2O4外,其他4種催化劑的烯/烷比變化趨勢均是先升后降,說明反應溫度對催化劑二次加氫反應的引發(fā)作用是有差異的,Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的二次加氫反應相對較容易被反應溫度的升高所引發(fā),其他4種催化劑的二次加氫反應則相對較難被引發(fā)。由于5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的活性不同,反應溫度區(qū)間存在明顯差異,因此,5種催化劑二次加氫反應被反應溫度升高所引發(fā)的由易到難次序為Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。這一次序與5種催化劑CO2-TPD高溫脫附峰溫度由高到低的次序基本一致,說明催化劑表面堿性位的堿性越強則越容易被反應溫度的升高引發(fā)二次加氫反應。

圖6 不同反應溫度(T)和CO轉化率(x CO)下Fe-K2 O/MAl2 O4催化劑費-托合成反應的抑制加氫能力Fig.6 Hydrogenation inhibition ability of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis at different reaction temperatures(T)and CO conversions(x CO)

表3 Fe-K2 O/CaAl2 O4催化劑的費-托合成催化性能Table 3 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/CaAl2 O4 catalyst

表4 Fe-K2 O/Sr Al2 O4催化劑的費-托合成催化性能Table 4 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/Sr Al2 O4 catalyst

表5 Fe-K2 O/BaAl2 O4催化劑的費-托合成催化性能Table 5 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/BaAl2 O4 catalyst

由于不同催化劑的費-托反應活性差異很大,如Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑在320℃的轉化率即已高達80.3%,而Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑在380℃的轉化率才達到74.7%,各催化劑反應溫度區(qū)間的共同交集較少,因此選擇反應溫度為310℃進行催化性能比較。310℃是共有反應溫度,而且可以避免出現(xiàn)過高的CO轉化率,因為費-托合成反應通常會避免過高的轉化率,從而避免產(chǎn)生過高的水蒸氣分壓(水蒸氣分壓過高會導致催化劑加速失活)。由表2～6可見,在310℃時,5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2～C4烯/烷比由高到低的次序為Fe-K2O/Mn Al2O4(3.6)、Fe-K2O/Mg Al2O4(3.4)、Fe-K2O/Ba Al2O4(2.5)、Fe-K2O/Ca Al2O4(2.3)、Fe-K2O/Sr Al2O4(2.0)。表1和圖4中的CO2-TPD高溫脫附峰溫度由低到高的次序是Fe-K2O/MnAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。這些數(shù)據(jù)表明,5種催化劑的C2～C4烯/烷比與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關系,即5種催化劑的抑制加氫能力與其表面堿性位的堿性強度大致上呈反向關系。

2.5.3 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C-C偶合能力

C1～C4(即較短鏈烴類)的烴類選擇性與C5+(即較長鏈烴類)的烴類選擇性之和等于100%。理論上講,催化劑的C-C偶合能力越強,則越易于生成較長鏈的烴類,即會導致C5+的烴類選擇性越高、C1～C4的烴類選擇性越低。

由表2～6可見,在310℃時,5種催化劑的C5+烴類選擇性由高到低的次序為Fe-K2O/MnAl2O4(57.8%)、Fe-K2O/Mg Al2O4(49.6%)、Fe-K2O/Sr Al2O4(46.4%)、Fe-K2O/BaAl2O4(45.6%)、Fe-K2O/Ca Al2O4(43.5%)。前兩者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度均較低,處于669～692℃;后三者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度均較高,處于744～749℃。后三者的CO2-TPD高溫脫附峰溫度都很接近,其C5+烴類選擇性也較接近。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑的C-C偶合能力與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關系,即5種催化劑的C-C偶合能力與其表面堿性位的堿性強度大致上呈反向關系。

一般來講,隨著反應溫度的逐漸升高,反應中間體會加速從催化劑表面脫附,從而抑制C-C偶合過程,導致C5+烴類選擇性的逐漸下降和C1～C4烴類選擇性的逐漸上升。圖7為不同反應溫度和CO轉化率下催化劑費-托合成反應的C-C偶合能力。由圖7可知,除Fe-K2O/Sr Al2O4催化劑的C5+烴類選擇性趨勢與常規(guī)費-托催化劑(如Fe/Mn/K催化劑[7])較為接近外,其余4個催化劑的C-C偶合能力均顯著不同于常規(guī)費-托催化劑[7]。由圖7(b)可知,在CO轉化率處于10%～20%的相對低位區(qū)間,Fe-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe-K2O/Ca Al2O4的C5+烴類選擇性均出現(xiàn)了近乎垂直的急速降低;在CO轉化率處于20%以上的相對高位區(qū)間,4個催化劑的C5+烴類選擇性基本呈上升或平穩(wěn)趨勢。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑載體可以對Fe-K催化劑的C-C偶合能力產(chǎn)生重大影響,使Fe-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/Mg Al2O4和Fe-K2O/Ca Al2O4催化劑在各自的較低反應溫度區(qū)間(對應著各自的較低CO轉化率區(qū)間)可以特別有效地遏制C-C偶合,使C5+烴類選擇性急劇下降;但是隨著反應溫度的進一步升高,這些催化劑遏制C-C偶合的特性被逐漸削弱,導致C5+烴類選擇性逐漸平穩(wěn)甚至上升。Fe-K2O/Mn Al2O4催化劑在380℃時的CO轉化率達到74.7%(見表6),再次出現(xiàn)了C5+烴類選擇性的顯著下降,說明對于該催化劑來說,從380℃時開始顯現(xiàn)了反應溫度對C-C偶合能力的有效抑制。

表6 Fe-K2 O/Mn Al2 O4催化劑的費-托合成催化性能Table 6 Fischer-Tropsch synthesis performance of Fe-K2 O/Mn Al2 O4 catalyst

圖7 不同反應溫度(T)和CO轉化率(x CO)下催化劑費-托合成反應的C-C偶合能力Fig.7 C-C coupling capability of Fe-K2 O/MAl2 O4 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis at different reaction temperatures(T)and different CO conversions(x CO)

2.5.4 Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2=～C4=烴類選擇性

由于各Fe-K2O/MAl2O4催化劑活性、抑制加氫能力、C-C偶合能力的差異,其C2=～C4=的烴類選擇性最大值出現(xiàn)在不同的反應溫度。5種Fe-K2O/MAl2O4催化劑的C2=～C4=烴類選擇性最大值由高到低的次序為Fe-K2O/Mg Al2O4(41.4%)、Fe-K2O/Mn Al2O4(39.1%)、Fe-K2O/Ca Al2O4(34.9%)、Fe-K2O/Ba Al2O4(33.0%)、Fe-K2O/Sr Al2O4(27.0%)。這些數(shù)據(jù)表明,催化劑低碳烯烴選擇性的高低與CO2-TPD高溫脫附峰溫度之間大致上呈反向關系,即高溫脫附峰溫度越高則催化劑低碳烯烴選擇性會越低。也就是說,CO2-TPD高溫脫附峰溫度相對較低(669～692℃)的Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4,比CO2-TPD高溫脫附峰溫度相對較高(744～749℃)的Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4,更有利于促使反應生成低碳烯烴。因此,為了富產(chǎn)低碳烯烴,催化劑表面堿性位的堿性強度要適度(即CO2-TPD高溫脫附峰溫度不宜高于700℃)。

3 結 論

(1)制備了Fe-K2O/MAl2O4(M為Mg、Ca、Sr、Ba、Mn)復合氧化物型Fe基催化劑,用于合成氣的費-托轉化。5種催化劑均為介孔吸附材料,其氧化態(tài)、新鮮還原態(tài)、反應后的狀態(tài)之間存在結構變化。5種催化劑的表面堿性吸附位在數(shù)量上均以弱堿位為輔,以強堿位為主。

(2)Fe-K2O/MAl2O4催化劑的費-托合成反應活性由高到低的次序為Fe-K2O/Sr Al2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/Mn Al2O4。在310℃時,5種催化劑的C2～C4烯/烷比由高到低的次序為Fe-K2O/Mn Al2O4、Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。5種催化劑的抑制加氫能力與其表面堿性位的堿性強度大致呈反向關系。5種催化劑的C-C偶合能力、低碳烯烴選擇性亦均與其表面堿性位的堿性強度大致呈反向關系。催化劑表面堿性位的堿性強度對催化劑的活性有非常重要的影響,即表面堿性位的堿性越強則催化劑的活性越高。催化劑表面堿性位的堿性越強則越容易被反應溫度的升高引發(fā)二次加氫反應。

(3)5種催化劑的C2=～C4=烴類選擇性最大值由高到低的次序為Fe-K2O/MgAl2O4、Fe-K2O/MnAl2O4、Fe-K2O/CaAl2O4、Fe-K2O/BaAl2O4、Fe-K2O/Sr Al2O4。為了提高產(chǎn)品中低碳烯烴的烴類選擇性,催化劑表面堿性位的堿性強度要適度(即CO2-TPD高溫脫附峰溫度不宜高于700℃)。