親水作用色譜法測定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚

李 巧

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東廣州 511447）

烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）是一類重要的非離子表面活性劑，具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，被廣泛應用于洗滌劑、紡織助劑、個人護理類日用化工、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹脂、塑料等行業(yè)。APEO常常被排到污水處理廠或者直接排入水體中進行降解，環(huán)境中廣泛存在著APEO 的降解產(chǎn)物［1］。研究表明，APEO 有較強的生物累積性和毒性，可通過各種途徑侵入人體，APEO 在厭氧條件下會降解成烷基酚（AP）和烷基酚乙烯醚低聚物。這些降解產(chǎn)物的毒性遠遠大于母系化合物，可誘導人類雌激素敏感型乳腺癌細胞增生，降低機體免疫力，影響神經(jīng)系統(tǒng)，擾亂生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，屬于環(huán)境激素類化學物質(zhì)［2］。

加入WTO 后，中國紡織品行業(yè)受惠較大。然而，發(fā)達國家構(gòu)筑的“綠色貿(mào)易壁壘”是我國紡織品出口的一大障礙。從2005 年1 月17 日起，除特定的情況（例如用于涂料印花的黏合劑等）外，歐盟法規(guī)2003/53/EC 對APEO 產(chǎn)品的使用進行了嚴格限制，因此凡進入歐盟國家的紡織品服裝都需提供APEO 檢測的有效證明，并規(guī)定紡織服裝上APEO 的允許限量應不超過0.1%，即1 000 mg/kg。歐盟對APEO 的限用不僅表現(xiàn)在APEO 的總量上，還包括兩種最主要的化合物以及NPEO 和OPEO［3］。2019 年的STANDARD 100 by OEKO-TEX 對APEO 及4 種烷基酚的限定總量小于100.0 mg/kg。這些措施勢必成為我國紡織品出口歐盟面臨的又一大技術貿(mào)易壁壘，進而使得紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚檢測方法的研究被提上了日程。

烷基酚聚氧乙烯醚的常用分析方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、高效液相-核磁共振法、高效液相色譜-質(zhì)譜法等［4］。親水作用色譜（HILIC）最早由Alpert 于1990 年提出［5］，是采用極性固定相（如硅膠或衍生硅膠），以有機溶劑-水為流動相的一種分離技術，具有和反向色譜類似的流動相，化合物的洗脫順序與正向色譜相似，能有效地保留反向色譜中保留不完全或不保留的強極性樣品，且具有良好的分離效果。由于HILIC 可以和多種檢測器兼容，到21 世紀初，這種可快速分離、分析的色譜技術已得到廣泛應用［6］。本研究建立了親水作用液相色譜法測定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚，以期為紡織品的檢驗工作和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學依據(jù)和技術支持。

1 實驗

1.1 試劑

甲醇、乙腈（色譜純），超純水，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO，CAS 號9016-45-9，平均聚合度9～10，純度大于等于99%），辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO，CAS 號9002-93-1，平均聚合度9～10，純度大于等于99%）。

1.2 儀器

Millipore 純水機，Agilent 1260 高效液相色譜儀，Atlantis HILIC Silica色譜柱，分析天平（精度0.000 1 g），超聲波發(fā)生器，13 mm×0.22 μm 有機相針式過濾器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.3 溶液的配制

稱取25.63 mg OPEO 和24.87 mg NPEO，用甲醇定容至100 mL 容量瓶中，配制成OPEO 1 025.2 mg/L、NPEO 994.8 mg/L 的標準儲備液，并用乙腈稀釋成標準工作液，在4 ℃下保存，有效期1年。

1.4 樣品前處理

將紡織品試樣剪碎至約5 mm×5 mm，混勻，稱取約1 g（精確至10 mg）放置于帶螺紋的硬質(zhì)玻璃管中，用移液管移取30 mL 甲醇至其中。將玻璃管置于（70±2）℃超聲波水浴中超聲（60±5）min，冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃以下將提取液濃縮至近干，準確加入2 mL 乙腈溶解殘渣，過0.22 μm 濾膜后供親水作用色譜分析。

1.5 色譜條件

色譜柱為Atlantis HILIC Silica（長250 mm，內(nèi)徑4.6 mm，粒徑5 μm），檢測器為FLD，流動相為乙腈和水（洗脫梯度見表1），流量為1.0 mL/min，分析時間為25 min，進樣量為20 μL。

表1 HILIC 色譜梯度洗脫條件

在表1 的洗脫條件下得到OPnEO 和NPnEO 的液相色譜圖見圖1。

圖1 OPnEO（n=3～16）(a)、NPnEO（n=3～16）(b)的液相色譜分離圖

1.6 表征

紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的質(zhì)量分數(shù)按下式計算：

式中，w表示試樣中各聚合度n（n=3～16）的OPnEO 或NPnEO 質(zhì)量分數(shù)總和，mg/kg；wn表示試樣中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg；Sn表示樣液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的峰面積；ρns表示標準工作液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量濃度，mg/L；V表示樣液定容體積，mL；Sns表示標準工作液中聚合度為n的OPnEO 或NPnEO 的峰面積；m表示試樣質(zhì)量，g；Mns表示聚合度為n的OPnEO 或NPnEO的相對分子質(zhì)量；ρs表示標準工作液中OPnEO 或NPnEO 的質(zhì)量濃度，mg/L。結(jié)果保留至小數(shù)點后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性

將已知質(zhì)量濃度的標準儲備液稀釋至8 個不同質(zhì)量濃度的樣品溶液，分別在色譜條件下進樣，所得數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，當OPnEO、NPnEO（n=3～16）質(zhì)量濃度為5～100 mg/L 時，各聚合物線性關系良好，滿足分析要求。

表2 OPnEO、NPnEO 測試結(jié)果的線性方程、線性范圍及相關系數(shù)

2.2 檢出限

當OPEO 和NPEO 的最低質(zhì)量濃度為5 mg/L 時，能保證OP3～16EO、NP3～16EO 在液相色譜上都出峰（見圖2），因此OPEO、NPEO 的儀器檢出限為5 mg/L，方法的檢出限為10 mg/kg。

圖2 OPEO(a)和NPEO(b)的色譜圖

2.3 儀器精密度

采用HILIC/FLD 對OPEO、NPEO 質(zhì)量濃度分別為10.25、9.95 mg/L 的標準工作液連續(xù)重復測定8 次，考察儀器精密度，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，以目標物色譜峰信號（峰面積）定量，8 個標準工作液檢測結(jié)果的RSD 小于5%，表明儀器穩(wěn)定性良好，能滿足標準測試要求。

表3 儀器精密度

2.4 方法的重現(xiàn)性及回收率

在標準曲線質(zhì)量濃度（5～100 mg/L）范圍內(nèi)選取5、10、50 mg/L 3 個低、中、高質(zhì)量濃度水平考察烷基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量分數(shù)測定方法的回收率。制備APEO 質(zhì)量分數(shù)為10、20、100 mg/kg 的加標樣品，每個水平重復制備8 個，采用HILIC/FLD 法進行測定，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在OPEO質(zhì)量濃度分別為5.31、10.25、51.26 mg/L 的添加水平下，OPEO 的回收率分別為80.63%～87.58%、80.38%～90.35%、81.00%～103.40%；在NPEO 質(zhì)量濃度分別為4.97、9.95、49.74 mg/L 的添加水平下，NPEO 的回收率分別為81.04%～107.78%、85.14%～96.21%、86.69%～109.08%。這表明在標準工作曲線范圍內(nèi)，APEO 的回收率為80%～120%，滿足分析需求。

表4 OPEO、NPEO 的回收率

3 結(jié)論

建立了親水作用色譜法（HILIC）測定紡織品中的烷基酚聚氧乙烯醚。該方法能對OPEO 和NPEO 每個聚合度的聚合物進行分離，且在OPEO 和NPEO 質(zhì)量濃度為5～100 mg/L 時，各單體呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)均大于0.999。考察的3 個水平加標回收率為80.38%～109.08%，RSD 小于10%。該方法準確、快速，能實現(xiàn)每個聚合度烷基酚聚氧乙烯醚的分離，結(jié)果穩(wěn)定，可以滿足紡織品中烷基酚聚氧乙烯醚的檢測要求。