摻雜劑摻雜聚吡咯復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展

楊艷鳳 劉元軍 趙曉明

摘 要：在合成導(dǎo)電高分子物時加入摻雜劑，可以改變高分子物結(jié)構(gòu)。聚吡咯（polypyrrole，PPy）經(jīng)摻雜劑摻雜后，完整共軛結(jié)構(gòu)遭破壞，吸波性能提高，根據(jù)該特點(diǎn)總結(jié)了目前不同種類摻雜劑摻雜PPy的發(fā)展現(xiàn)狀。首先介紹PPy的制備及摻雜機(jī)理;其次選取目前研究較熱門的酸摻雜劑、表面活性劑摻雜劑及其他摻雜劑進(jìn)行討論，比較不同摻雜劑摻雜后對PPy材料的微觀形貌、導(dǎo)電性能等方面的影響;最后總結(jié)摻雜劑摻雜PPy復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：PPy;復(fù)合材料;摻雜;電磁防護(hù);酸摻雜劑;表面活性劑摻雜劑

中圖分類號：TQ317 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）03-0008-08

Abstract： The structure of conductive polymer can be changed by adding a dopant to synthesize it. After polypyrrole （PPy） is doped with a dopant， its complete conjugated structure is destroyed and the absorbing property improves. According to such characteristics， the development status of doped PPy with different kinds of dopants is summarized. Firstly， this paper presents the preparation of PPy and doping mechanism. Secondly， the popular dopants such as acid dopants， surfactant dopants and other dopants are discussed， and the effects of different dopants on the microstructure and conductive performance of PPy materials. Finally， this paper summarizes the current research status of dopant-doped PPy composites， and its development prospect.

Key words： PPy; composites; doping; electromagnetic protection; acid dopant; surfactant dopant

隨著信息技術(shù)爆破式發(fā)展，電磁輻射污染日益嚴(yán)重[1-3]，已成為繼空氣污染、水污染和噪聲污染后的第四大污染[4]。電磁輻射不僅會影響電子設(shè)備的正常運(yùn)行，而且對人類身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5-6]。另外，軍事設(shè)備的電磁波信號容易導(dǎo)致信息泄露。為有效降低電磁波輻射帶來的危害，目前防護(hù)方法有吸收法和反射法。

導(dǎo)電高分子材料屬于新型吸波材料[7]，常見的導(dǎo)電高分子材料有很多，如聚吡咯（polypyrrole）、聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚乙炔（polyacetylene）、聚噻吩（polythiophene）等。與其他傳統(tǒng)吸波材料相比，導(dǎo)電高分子吸波材料質(zhì)量輕、密度小、具有良好的成膜、成纖性[8]。聚乙炔是最早合成的導(dǎo)電高分子材料，并且通過溴摻雜聚乙炔實驗，發(fā)現(xiàn)摻雜可使電導(dǎo)率增至原來的10倍。但聚乙炔使用壽命較短，不能工業(yè)化生產(chǎn)[9]。聚噻吩及其衍生物具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性及良好的機(jī)械強(qiáng)度，但是導(dǎo)電性相對于其他導(dǎo)電高分子材料較弱[10]。PANI價格價廉、原料易得，具有良好的吸波性能[11]，但與PPy相比，PANI作為功能材料時實驗操作不易控制，易造成團(tuán)聚[12]。

PPy是一種常見的導(dǎo)電高分子聚合物[13]，由于PPy具備原材料易得，穩(wěn)定性好，合成過程簡單，電導(dǎo)率較高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于制備超電容及防靜電材料[14]，蓄電池電極材料，電磁防護(hù)材料，電催化材料，金屬防腐材料[15]，染料降解及離子吸附材料等。PPy本體導(dǎo)電性能較差，要得到較高導(dǎo)電率的PPy，可選擇合適的摻雜劑對PPy進(jìn)行摻雜，即加入摻雜劑改變PPy高分子物的電子云密度與三維結(jié)構(gòu)，從而改善性能[16]。通過摻雜，可以優(yōu)化PPy性能。Sumithra等[17]對共軛聚合物摻雜，優(yōu)化了光學(xué)與電學(xué)性能，使PPy在藥物傳遞、腫瘤成像領(lǐng)域有了廣泛應(yīng)用。Harley等[18]通過對PPy摻雜磺化環(huán)糊精，增強(qiáng)了檢測多巴胺的靈敏度。Padmapriya等[19]以無機(jī)礦物摻雜PPy，比之前提高儲氫量8%，增強(qiáng)了PPy的氫負(fù)載量。Ni等[20]以氯摻雜的PPy、聚多巴胺等原料制備黑砂料，提高砂石對油污水的處理效率，為凈化水的收集提供了新途徑。吳唯等[21]分別以苯磺酸、4氯苯磺酸、4苯酚磺酸、對甲苯磺酸（TsOH）4種有機(jī)質(zhì)子酸為摻雜劑制備PPy，表面電阻率依次為苯磺酸/PPy<4苯酚磺酸/PPy

PPy已成為重要的吸波材料之一，而摻雜劑影響著電磁防護(hù)性能的優(yōu)劣。本文首先敘述了PPy的制備及摻雜機(jī)理，然后選取目前研究較熱門的酸摻雜劑、表面活性劑摻雜劑及其他摻雜劑進(jìn)行討論，總結(jié)了摻雜劑種類對制備PPy的形貌及吸波性能影響，最后對PPy摻雜劑的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 PPy的制備

吡咯是含N的五元雜環(huán)，分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，常溫下微溶于水的油狀液體，聚合反應(yīng)得到PPy，分子結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，常溫下黑色固體[24]。

目前PPy制備方法多種，有原位聚合法、微乳液聚合法、表面沉積法、超聲化學(xué)法、溶膠凝膠法、化學(xué)鍍法等[25-27]，其中原位聚合法是目前的研究熱點(diǎn)[28]。原位聚合法是把反應(yīng)性單體（預(yù)聚體）與催化劑全部加入分散相（或連續(xù)相）中。反應(yīng)開始時，首先單體發(fā)生聚合反應(yīng)，其次預(yù)聚體聚合，最后，反應(yīng)物沉積附著在芯材物質(zhì)的表面。該反應(yīng)主要依賴反應(yīng)物之間存在氫鍵作用、π鍵共軛作用、疏水作用及靜電力作用等，可以應(yīng)用這種方法合成核殼結(jié)構(gòu)或納米管結(jié)構(gòu)等聚合物。

PPy由吡咯單體聚合而成，然后在氧化劑和摻雜劑作用下根據(jù)氧化耦合的機(jī)理發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)生成PPy。反應(yīng)過程如式（1）—（4）：式（1）表示吡咯單體的氧化過程;式（2）表示吡咯單體陽離子自由基的耦合反應(yīng);式（3）表示二吡咯的氧化過程;式（4）表示二吡咯陽離子自由基發(fā)生耦合、歧化反應(yīng)生成四吡咯。反應(yīng)按照原位聚合法直至生成PPy高分子。

2 摻雜機(jī)理

在化工領(lǐng)域中，“摻雜” 通常是為了改善材料的某種性能。PPy是由大量的碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列組成的具有超長共軛結(jié)構(gòu)的高分子[29]，它的大分子鏈間并不存在缺陷，因此導(dǎo)電性很差，甚至不導(dǎo)電，且分散性較差[30]。使用摻雜劑可以將PPy高分子鏈上的電子移走或者在大分子鏈中插入電子，破壞共軛結(jié)構(gòu)，才能使PPy分子具有良好的導(dǎo)電性[31]，按照摻雜劑對PPy摻雜形成的導(dǎo)電機(jī)理不同，摻雜機(jī)理一般可分為兩類：電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和質(zhì)子酸機(jī)理。

2.1 電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理

電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，適用于絕大部分的具有氧化性能的摻雜劑，例如金屬鹽類和鹵素類（FeCl3、I2、Br2） 等，當(dāng)PPy被摻雜劑摻雜時，此種具有氧化特性的摻雜劑會在PPy長鏈給出電子的作用下被還原，形成不帶電的摻雜劑離子與PPy高分子的復(fù)合物，使得生成的PPy高分子變成了帶有氧化摻雜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高聚物[32-33]。

2.2 質(zhì)子酸機(jī)理

質(zhì)子酸機(jī)理，是指通過將摻雜劑的質(zhì)子與PPy主鏈上的碳原子結(jié)合，使得質(zhì)子所帶的正電荷對共軛鏈上電子云密度產(chǎn)生影響，從而達(dá)到導(dǎo)電作用，二者間并未發(fā)生電子遷移，這種類型的摻雜劑主要有對甲苯磺酸（C7H8O3S）、苯磺酸（C6H6O3S）、醋酸（C2H4O2）、硝酸（HNO3）等[34-35]。

3 摻雜劑種類

科學(xué)研究表明摻雜劑不僅可以提高PPy導(dǎo)電能力，而且還具有調(diào)控PPy復(fù)合材料的形貌特征功能。目前摻雜劑種類多樣，本文主要討論酸摻雜劑、表面活性劑摻雜及其他摻雜劑[36]，介紹不同種類摻雜劑摻雜后對PPy材料的微觀形貌、導(dǎo)電性能等方面的影響。

3.1 酸摻雜劑

酸摻雜劑以質(zhì)子酸機(jī)理為依據(jù)，對PPy摻雜后提高導(dǎo)電率?？梢該诫s的酸種類多樣，可分為有機(jī)酸和無機(jī)酸。無機(jī)酸如HCl、HNO3等可以同時改變材料導(dǎo)電性能和形貌特征，有機(jī)酸如C7H8O3S、C6H6O3S主要改變材料導(dǎo)電性能。

杜雪巖等[37]以HCl為摻雜劑，制備PPy/Fe3O4復(fù)合材料。實驗測試結(jié)果顯示，在2.0～18.0 GHz頻段，隨著頻率的增加，介電常數(shù)實部與虛部逐漸減小，最大值分別為14.65和5.2，磁導(dǎo)率的實部與虛部也逐漸減小，最大值分別為1.20和0.31。說明在2.0～18.0 GHz頻段內(nèi)，PPy/Fe3O4以介電損耗為主，磁損耗為輔。當(dāng)涂層厚度為3.5 mm，頻率為6.5 GHz時，其有效頻寬為1.8 GHz，最小反射損耗可達(dá)到-36 dB;陳泳等[38]以無機(jī)酸硫酸（H2SO4）和HNO3為摻雜劑，探究兩種質(zhì)子酸摻雜PPy的電化學(xué)性能不同。SEM測試結(jié)果表明，H2SO4摻雜的PPy材料表面布滿顆粒堆積而成的大結(jié)節(jié)，整體結(jié)構(gòu)類似菜花;HNO3摻雜的PPy表面則類似珊瑚簇狀結(jié)構(gòu)。說明HNO3比H2SO4摻雜使PPy材料更加有序疏松。電性能測試結(jié)果表明，HNO3摻雜后，電極材料具有可逆性，阻抗性均優(yōu)于硫酸摻雜材料，說明HNO3摻雜的PPy電化學(xué)性能更加優(yōu)異?？赡苡捎贖NO3結(jié)構(gòu)中=N+H-易與PPy結(jié)構(gòu)連接，改善PPy結(jié)構(gòu)規(guī)整性，有利于電子流動，從而摻雜HNO3的材料電性能更佳;劉元軍等[39]以HCl為摻雜劑通過原位聚合法得到PPy聚酯纖維，結(jié)果表明，在0～106 Hz頻段，當(dāng)摻雜劑HCl濃度為0.6 mol/L，吡咯濃度為0.8 mol/L時，PPy聚酯纖維復(fù)合吸波材料的介電常數(shù)實部與虛部最大，即極化能力和電磁損耗能力最強(qiáng)，材料表面電阻最小，導(dǎo)電率最好;張瑜等[40]分別以H2SO4、HNO3、HCl為摻雜劑，探究不同種類無機(jī)酸摻雜對PPy的影響。SEM如圖3，測試結(jié)果表明，未摻雜、HCl摻雜、HNO3摻雜的樣品為粒徑較大的緊密菜花簇狀，H2SO4摻雜的PPy樣品為粒徑較小的疏松菜花簇狀。且經(jīng)過摻雜后孔徑均比未摻雜PPy孔徑降低。

此實驗說明無機(jī)酸H2SO4、HNO3、HCl可以改變PPy的形貌特征，而加入硫酸實驗組得到的PPy的粒徑最小。

Liu等[41]分別以TsOH、冰乙酸（CH3COOH）、HCl、HNO3為摻雜劑，探究了合成PPy時，不同酸摻雜劑種類的影響，并進(jìn)一步探究摻雜劑的最佳濃度。實驗測試結(jié)果表明，在0～106Hz頻段，含不同酸摻雜劑的PPy涂層4種織物的介電常數(shù)實部與虛部均隨頻率的升高而降低，表明材料隨頻率增加，極化能力和損耗能力在逐步減弱;當(dāng)TsOH為摻雜劑時，PPy涂層織物的實部最大，最低值為2.27×106，高于含其他摻雜劑的吸波材料的最高值，說明以TsOH為摻雜劑的PPy涂層織物極化能力最強(qiáng)。以TsOH為摻雜劑的PPy涂層織物虛部總體最高，說明其損耗能力最強(qiáng)。實驗進(jìn)一步探究摻雜劑濃度對介電性能影響。以TsOH為摻雜劑，選用5個梯度濃度進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，在0～106 Hz頻段，摻雜劑為0.8 mol/L時，極化能力與損耗能力最強(qiáng)。可以看出，在0～106 Hz頻段，與無機(jī)酸相比，TsOH作為摻雜劑時，PPy材料的極化能力和對電磁波損耗能力更強(qiáng);Mane等[42]以十二烷基苯磺酸（DBSA或ABS）為摻雜劑摻雜PPy，制備DBSA摻雜PPy-WO3復(fù)合材料;SEM實驗結(jié)果表明：DBSA摻雜PPy-WO3復(fù)合材料的呈現(xiàn)互連型形貌，且平均表面粗糙度為13 nm。電導(dǎo)率隨著SDBS的含量（含量范圍為相對PPy-WO3含量10%～50%）增加而增加;黃文靖等[43]分別以木質(zhì)素磺酸（SAL）、HCl、聚苯乙烯磺酸（PSS）為摻雜劑，制備SAL/PPy、HCl/PPy和PSS/PPy復(fù)合材料，探究摻雜劑類型對材料性能的影響，測試結(jié)果顯示，SAL與PPS作為摻雜劑制備的PPy復(fù)合顆粒比HCl的粒徑均勻，顆粒較小。因為SAL與PSS含有大量水溶性基團(tuán)，材料表面PPy含量降低，導(dǎo)致導(dǎo)電率降低，所以HCl/PPy的導(dǎo)電性高于SAL/PPy和PSS/PPy。羅璐[44]分別以HCl、HNO3、檸檬酸（Citric）、TsOH為摻雜劑，制備PPy，探究摻雜酸種類對PPy形貌和性能的影響。SEM如圖4，測試結(jié)果表明，不同酸摻雜制備的PPy形貌差異較大，HCl摻雜合成PPy為環(huán)形狀的納米管狀結(jié)構(gòu)，HNO3、檸檬酸、和TsOH摻雜合成PPy為顆粒狀結(jié)構(gòu)，且HNO3、檸檬酸摻雜合成的PPy顆粒直徑較大。樣品采用電阻率測試儀進(jìn)行測試，表明TsOH為摻雜劑合成PPy的電導(dǎo)率最高，電導(dǎo)率最大值為10.05 S/cm。

3.2 表面活性劑摻雜劑

表面活性劑是指加入少量可以明顯改變?nèi)芤后w系的界面狀態(tài)的物質(zhì)，一般由親水基和疏水基兩部分構(gòu)成，親水基為極性基團(tuán)，疏水基常為非極性的烴鏈。使用表面活性劑摻雜PPy一般得到具有較為疏松的結(jié)構(gòu)，制備過程中團(tuán)聚情況較少。PPy分子鏈結(jié)構(gòu)更加規(guī)整有序[45]?？勺鳛镻Py摻雜劑的表面活性劑種類繁多，一般有十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等。

康永等[46]分別以陰離子表面活性劑SDBS、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（C16H33（CH3）3NBr）、非離子表面活性劑二乙醇胺（HO（CH2）2NH（CH2）2OH）為摻雜劑，采用溶膠凝膠法得到M型摻雜鍶鐵氧體（SiLaxFe12-xO19（x=0.5））/PPy，實驗測試結(jié)果表明，當(dāng)SDBS作為摻雜劑時，SiLaxFe12-xO19（x=0.5）/PPy復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度高于其他兩個，這是因為SiLaxFe12-xO19（x=0.5）/PPy顯示正電性，而SDBS作為陰離子表面活性劑與其結(jié)合力強(qiáng)于其他兩者。在0.8～1 GHz頻段，含有陽離子、陰離子表面活性劑摻雜劑的復(fù)合材料介電常數(shù)實部和虛部均隨著頻率的增加而降低最終穩(wěn)定，非離子表面活性劑摻雜劑復(fù)合材料實部和虛部隨頻率的升高出現(xiàn)先增加后減少最終平穩(wěn)的趨勢，且均低于含有離子表面活性劑摻雜劑復(fù)合材料的實部與虛部。摻雜離子表面活性劑的復(fù)合材料的磁導(dǎo)率實部與虛部上升趨勢明顯;汪麗[47]以自制陽離子聚丙烯酸酯表面活性劑（GPS）為摻雜劑，采用原位吸附化學(xué)氧化法合成PPy/木制纖維導(dǎo)電紙（PPy/CF），其中摻雜劑以親油單體苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA），親水單體甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAM）發(fā)生自由基聚合生成，結(jié)果表明，吡咯添加量為12%時，隨著摻雜劑DMAM含量的增大，GPS仍具有良好的分散性，復(fù)合材料的導(dǎo)電率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。屠鐘藝[48]分別以聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（Tween80）、失水山梨醇醇脂肪酸酯（Span80）、辛基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）為摻雜劑制備PPy。SEM測試結(jié)果顯示，未添加摻雜劑的PPy表面粗糙，上面出現(xiàn)分布不均勻的破裂泡沫結(jié)構(gòu)。純PPy最大比電容67.08 F/g。以Tween80為摻雜劑制備PPy表面類似水藻結(jié)構(gòu)，最大比電容220.90 F/g;以Span80為摻雜劑制備PPy表面類似泡狀結(jié)構(gòu)，最大比電容368.17 F/g;以O(shè)P-10為摻雜劑制備PPy表面類似囊泡結(jié)構(gòu)，最大比電容85.69 F/g。因此，Tween80、Span80、OP-10為摻雜劑時，均能改變PPy的表面結(jié)構(gòu)，且比電容的能力依次為Span80/PPy>Tween80/PPy>OP-10/PPy>PPy;湯龍其等[49]分別以蒽醌2磺酸鈉（AQS）、SDBS、對甲苯磺酸鈉（TSNa）、SDS為摻雜劑，以過硫酸銨（APS）為氧化劑，制備PPy碳纖維（PPy-CF）復(fù)合材料。電阻率測試結(jié)果表明，以AQS為摻雜劑時復(fù)合材料電阻率最小，即導(dǎo)電性能最好。以SDBS為摻雜劑時復(fù)合材料電阻率最大，即導(dǎo)電性能最差。與SDBS相比較，摻雜劑AQS具有平面結(jié)構(gòu)，且具有較少的側(cè)鏈，因此摻雜后PPy中電荷傳遞效率優(yōu)于SDBS，具有很好的導(dǎo)電性;張珈漪等[50]以SDBS為摻雜劑，通過化學(xué)氧化聚合法合成PPy-SDBS，研究PPy-SDBS復(fù)合材料電化學(xué)性能。實驗結(jié)果表明：當(dāng)SDBS：PPy的物質(zhì)的量為1：2時，與其他配比不同的實驗組相比，導(dǎo)電性能最好，且電化學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)。

3.3 其他摻雜劑摻雜

近年來，研究者們對PPy摻雜劑進(jìn)行大量的研究。除了常用的酸摻雜劑、表面活性劑摻雜劑摻雜劑以外，研究中還會選擇其他種類的摻雜劑進(jìn)行摻雜。

環(huán)糊精（Cyclodextrins，CDs），是一種環(huán)狀低聚物[51]，具有“內(nèi)疏水，外親水”的特點(diǎn)[52]，可以改善客體化合物的理化性能[53]。龔向東[54]以環(huán)糊精為摻雜劑制備PPy復(fù)合材料，通過TEM觀察純PPy形狀不規(guī)整，團(tuán)聚情況嚴(yán)重，摻雜環(huán)糊精的PPy接近于圓盤狀，且大小均一。說明環(huán)糊精的加入可以使PPy結(jié)構(gòu)更加有序;何青青[55]分別以5磺基水楊酸鈉（SSANa）與蒽醌2磺酸鈉鹽（AQSANa）為摻雜劑，通過原位聚合法制備PPy復(fù)合材料。首先探究了SSANa/PPy與AQSANa/PPy的導(dǎo)電性，測試結(jié)果表明，AQSANa/PPy的表面電阻約為SSANa/PPy的兩倍，說明SSANa摻雜后導(dǎo)電效果好。這是由于SSANa與氧化劑Fe3+形成配合物，降低了吡咯的氧化速度，提高分子共軛鏈有序度，優(yōu)化導(dǎo)電性能。其次以SSANa為摻雜劑，探究摻雜劑濃度對電阻影響，測試結(jié)果表明，在摻雜劑濃度為0.01～0.03 mol/L范圍內(nèi)，電阻隨著濃度的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。當(dāng)SSANa濃度為0.015 mol/L時，材料方塊電阻最低為1.4 Ω/sq，導(dǎo)電效果接近于金屬;唐玉蘭等[56]以對甲苯磺酸鈉（NaPTS）為摻雜劑，制備NaPTS/PPy/Cff，通過SEM測試，結(jié)果表示，NaPTS摻雜后，PPy表現(xiàn)更密集且均勻分散;通過CV測試表明于未摻雜相比，摻雜后電導(dǎo)性與阻抗性能更優(yōu)異;孫琳等[57]以Fe3+為摻雜劑制備Fe3O4-PPy，實驗測試結(jié)果表明，在2.0～18.0 GHz頻段，復(fù)合材料的介電損耗和磁損耗具有協(xié)同效果時，最低反射損耗為-41.9 dB，有效吸收帶寬達(dá)到6.0 GHz;智曉敏[58]以陰離子DBS-、NO-3、ClO-4為摻雜劑制備PPy，分別制得PPy-DBS、PPy-NO3、PPy-ClO4。SEM圖如圖5，測試結(jié)果表明，PPy-DBS表面結(jié)構(gòu)緊密，PPy-NO3、PPy-ClO4結(jié)構(gòu)孔隙較大。與PPy-ClO4相比，PPy-ClO4團(tuán)聚較小電性能測試中，PPy-ClO4復(fù)合材料的面積電容值最大，PPy-DBS復(fù)合材料的面積電容值最小;康桂英[59]分別以Na+，Mn2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，Cu2+為摻雜劑，硫酸銨為氧化劑，合成PPy，通過SEM，F(xiàn)T-IR、EDS、BET等對PPy進(jìn)行表征：金屬離子摻雜后，PPy比表面積增大。在電流密度為0.6 A/g時，進(jìn)行恒電流放電測試，PPy/Na+，PPy/Mn2+，PPy/Zn2+，PPy/Fe2+，PPy/Cu2+的比電容分別為190 F/g、199 F/g、200、208 F/g、224 F/g，而PPy的比電容為180 F/g，說明摻雜金屬離子提高PPy的導(dǎo)電性;張夢萌等[60]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為摻雜劑，采用原位聚合法制備PPy。PPy通過靜電和離子交換的方法實現(xiàn)吸附燦爛綠染料。實驗結(jié)果表明，在50 mL溶液中，燦爛綠初始濃度90 mg/L，PPy濃度2 g/L，吸附時間90 min時，PPy對燦爛綠吸附達(dá)到93.4%。

4 結(jié) 語

PPy作為導(dǎo)電高分子材料，具有有機(jī)半導(dǎo)體特性，與其他導(dǎo)電高分子材料相比原料價格低廉，合成工藝簡單，合成過程易控制，形態(tài)多樣，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。加入摻雜劑后PPy完整的共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而具備良好的導(dǎo)電性。摻雜劑目前PPy摻雜劑種類繁多，種類不同對摻雜劑影響也不同。

a）酸摻雜劑

酸摻雜劑分為無機(jī)酸摻雜劑和有機(jī)酸摻雜劑，無機(jī)酸摻雜劑有HCl、HNO3、H2SO4等，無機(jī)酸可以增強(qiáng)PPy的吸波性能，同時無機(jī)酸還會改變PPy表面形貌結(jié)構(gòu);有機(jī)酸常用的有TsOH、檸檬酸等，主要可以增強(qiáng)PPy的吸波性能，一般形成PPy的表面形貌為經(jīng)典的菜花狀。有機(jī)酸因為本身分子結(jié)構(gòu)大，與PPy存在較大的空間位阻與靜電斥力，所以，與無機(jī)酸相比，有機(jī)酸摻雜PPy形成的表面顆粒團(tuán)聚情況較少。

b）表面活性劑摻雜劑

使用表面活性劑摻雜PPy得到的SAA-PPy表面粗糙，具有較為疏松的結(jié)構(gòu)，制備過程中團(tuán)聚情況較少，另外，表面活性劑中多含芳環(huán)等結(jié)構(gòu)，增加PPy的結(jié)晶性。表面活性劑分為非離子表面活性劑和離子表面活性劑，兩者都可以作為PPy摻雜劑使用。當(dāng)PPy與表面活性劑之間存在庫倫引力時，結(jié)合力會更強(qiáng)，有利于提高導(dǎo)電性。

酸摻雜可以顯著提高PPy的介電性能和損耗能力，且成本低廉;表面活性劑摻雜使得PPy合成過程中團(tuán)聚情況減少，增加分子有序性。選擇合適的酸和表面活性劑同時摻雜PPy，可以有效降低工藝難度，提高導(dǎo)電性。在日后研究中，以酸和表面活性劑為主的復(fù)合摻雜劑有望成為重點(diǎn)研究方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]XIONG J， XIANG Z， ZHAO J， et al. Layered NiCo alloy nanoparticles/nanoporous carbon composites derived from bimetallic MOFs with enhanced electromagnetic wave absorption performance[J].Carbon，2019，154：391-401.

[2]LIU Y J， LIU Y C， ZHAO X M. The research of EM wave absorbing properties of ferrite/silicon carbide double coated polyester woven fabric[J].Journal of the Textile Institute，2018，109（1）：106-112.

[3]HUILI H， MATER A， GRINDI B， et al. Influence of the RE2O3（RE=Y， Gd） and CaO nanoadditives on the electromagnetic properties of nanocrystalline Co0.2Ni0.3Zn0.5Fe2O4[J].Arabian Journal of Chemistry，2019，12（4）：489-502.

[4]IGOR A M， VLADIMIR V K. Composite materials based on nanostructured shungite filler[J].Materials Today，2018，5（12）：25971-25975.

[5]李亞萍，汪秀琛，潘振，等.導(dǎo)電海綿在電磁屏蔽服裝中的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2018，26（1）：39-44.

[6]ZENG Y， LUO X， YU K J， et al. EMI shielding performance of phenolic-based carbon foam modified with GO/SiO2 hybrid nanomaterials[J].Chemical Physics Letters，2019，715：166-172.

[7]趙連英，董衛(wèi)東，黃亮，等.淺述吸波紡織面料開發(fā)的幾種途徑[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2011，19（3）：53-55.

[8]劉展晴.聚乙炔導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用，2018，47（3）：100-104.

[9]曾慧，張詩浩，謝勇，等.聚噻吩基導(dǎo)電油墨的制備及其印刷適性研究[J].包裝學(xué)報，2019，11（3）：58-67.

[10]張龍，萬曉娜，段文靜，等.Fe3O4@PPy@聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)的制備及吸波性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2018，39（1）：185-192.

[11]姜宇，陳卓明，辛斌杰，等.聚苯胺基導(dǎo)電功能性織物研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代紡織技術(shù)，2019，27（4）：58-64.

[12]LIU Y J， LIU Y C， ZHAO X M. The influence of pyrrole concentration on the dielectric properties of polypyrrole composite material[J].Journal of the Textile Institute，2017，108（7）：1246-1249.

[13]LIU Y J， ZHAO X M， XIAO T. Preparation of polypyrrole coated cotton conductive fabrics[J].Journal of the Textile Institute，2017，108（5）：829-843.

[14]張志強(qiáng)，袁永鋒，郭紹義，等.PPy包覆CoMoO4納米片自組裝多孔柱陣列的制備及其贗電容性能研究[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2017，37（1）：18-23.

[15]周亞倩，郝璐，朱凱明，等.PPy的合成及其在金屬防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2018，30（5）：557-562.

[16]SU C， GUO P G， XU L H. Preparation of Li （tri-（4-carboxyphenyl） amine） doped polypyrrole as cathode material of lithium ion batteries and its electrochemical performances[J].Solid State Ionics，2020，349：115295.

[17]SUMITHRA Y S， KAVITA R G， KISHORE M P， et al. Conjugated Polymer Nanoparticles as a Promising Tool for Anticancer Therapeutics[C]//Polymeric Nanoparticles as a Promising Tool for Anti-cancer Therapeutics. Pittsburgh： Academic Press，2019：257-280.

[18]HARLEY C C， ANNIBALDI V， YU T， et al. The selective electrochemical sensing of dopamine at a polypyrrole film doped with an anionic β-cyclodextrin[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2019（855）：113614.

[19]PADMAPRIYA S， HARINIPRIY S. Inorganic mineral doped polypyrrole for hydrogen storage in alkaline medium[J].International Journal of Hydrogen Energy，2020（45）：401-411.

[20]NI F， XIAO P， QIU N X， et al. Collective behaviors mediated multifunctional black sand aggregate towards environmentally adaptive solar-to-thermal purified[J].Nano Energy，2020（68）：104311.

[21]吳唯，楊曉格.兩相溶液法制備有機(jī)質(zhì)子酸摻雜Py-MMA共聚物及其導(dǎo)電與溶解性能研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019，45（4）：556-562.

[22]金珍珍.電解質(zhì)溶液中PPy降解關(guān)鍵影響因素的作用機(jī)制及其動力學(xué)模型[D].武漢：華中科技大學(xué)，2019.

[23]吳成俊.PPy超電容特性及其電性能衰減機(jī)理的研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2019.

[24]ZHOU Y Q， HAO L， ZHU K M， et al. Synthesis of polypyrrole and its application in metal corrosion protection[J].Corrosion Science and Protection Technology，2018，30（5）：557-562.

[25]FAN W S， ZHANG Y C， GUO C Y， et al. Toward high thermoelectric performance for polypyrrole composites by dynamic 3-phase interfacial electropolymerization and chemical doping of carbon nanotubes[J].Composites Science and Technology，2019，183：107794.

[26]謝明達(dá)，田曉霞，屈紹波，等.多孔羰基鐵/SiO2/PPy核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及電磁特性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2018，34（7）：1261-1270.

[27]韓永芹，郭義，申明霞，等.片狀PPy/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能[J].功能材料，2015，46（4），4046-4050.

[28]劉元軍，趙曉明，拓曉，等.PPy吸波材料性能探討[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2015，32（4）：60-63.

[29]ZHU Q S， LI E， LIU X S， et al. Epoxy coating with in-situ synthesis of polypyrrole functionalized graphene oxide for enhanced anticorrosive performance[J].Progress in Organic Coatings，2020，140：105488.

[30]于永濤，王彩霞，劉元軍，等.吸波復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].絲綢，2019，56（12）：50-58.

[31]于志財，何華玲，王朝生，等.Fe3O4與PPy對棉織物的防電磁輻射整理及屏蔽效能研究[J].絲綢，2018，55（2）：19-24.

[32]郭寧.功能化PPy納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2019，34（3）：28-34.

[33]HU S C， ZHOU Y， ZHANG L L， et al. Effects of indigo carmine concentration on the morphology and microwave absorbing behavior of PPy prepared by template synthesis[J].Journal of Materials Science，2018，53（4）：3016-3026.

[34]GAO M， LU L Y， XU X G. Electropolymerization and multifunctional properties of novel polypyrrole films embedded with Co nanoparticles[J].Electrochimica Acta，2017，228：522-527.

[35]VARSHNEY S. Improved electromagnetic shielding performance of lightweight compression molded polypyrrole/ferrite composite sheets[J].Journal of Electronic Materials，2017，46（3）：1811-1820.

[36]HAKANSSON E， KAYNAK A， KOUZANI A. Change in dielectric properties in the microwave frequency region of polypyrrole-coated textiles during aging[J].Materials，2016，9（7）：609-621.

[37]杜雪巖，虎秋，張龍，等.PPy/Fe3O4球形納米顆粒制備及其吸波性能[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2017，43（6）：29-33.

[38]陳泳，李娟娟，郝蓉蓉.兩種質(zhì)子酸摻雜PPy電化學(xué)性能的比較[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2018，44（5）：69-74.

[39]劉元軍，劉國熠，趙曉明.PPy/聚酯纖維復(fù)合材料吸波性能的探討[J].材料科學(xué)與工藝，2017，25（4）：31-37.

[40]張瑜，蘇翔，周遠(yuǎn)濤，等.不同酸摻雜PPy對酸性紅G的吸附性能[J].化工進(jìn)展，2014，33（9）：2286-2292.

[41]LIU Y J， LIU Y C， ZHAO X M. The influence of dopant on the dielectric properties of flexible polypyrrole composites[J].Journal of the Textile Institute，2017，108（7）：1280-1284.

[42]MANE A T， NAVALEA S T， MANE R S， et al. Synthesis and structural， morphological， compositional， optical and electrical properties of DBSA-doped PPy-WO3 nanocomposites[J].Progress in Organic Coatings，2015，87：88-94.

[43]黃文靖，丁子先，邱學(xué)青，等.自組裝聚合法制備木質(zhì)素磺酸/PPy柔性導(dǎo)電紙[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2018，39（11）：2601-2610.

[44]羅璐.PPy/多壁碳納米管/聚偏氟乙烯介電復(fù)合材料的制備與性能[D].西安：陜西科技大學(xué)，2018.

[45]李亮，陳旭，艾建連.偶氮染料摻雜PPy納米/微米結(jié)構(gòu)材料的制備[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013，35（4）：55-60.

[46]康永，黃英.不同表面處理劑對M型摻雜鍶鐵氧體（SiLaxFe12-xO19（x=0.5））/PPy（PPy）的吸波性能影響分析[J].材料導(dǎo)報，2014，28（24）：1-4.

[47]汪麗.陽離子聚丙烯酸酯摻雜作用下PPy/木質(zhì)纖維導(dǎo)電紙的制備及性能研究[D].西安：陜西科技大學(xué)，2015.

[48]屠鐘藝.非離子型表面活性劑誘導(dǎo)PPy界面聚合的研究及表征[D].西安：西安科技大學(xué)，2017.

[49]湯龍其，張國亮，王士華，等.低電阻率PPy碳纖維紙基復(fù)合材料的制備[J].精細(xì)化工，2019，36（11）：2292-2296.

[50]張珈漪，賈夢洋，姜曉輝，等.十二烷基苯磺酸摻雜PPy在陽極陰極交替極化下的防污性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2019，40（11）：2396-2403.

[51]王作棟，蘇瓊，王彥斌，等.β環(huán)糊精基復(fù)合材料在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工研究，2020（3）：91-92.

[52]張淼，李偉杰，郭坤.石墨烯/聚乙烯亞胺自愈合導(dǎo)電超分子材料的制備及性能研究[J].廣州化工，2020，48（1）：47-49.

[53]聶曉娟，李霞，馬紅艷.環(huán)糊精聚合物的合成及應(yīng)用研究[J].精細(xì)化工，2019，36（12）：2364-2370.

[54]龔向東.基于環(huán)糊精的碳納米復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用[D].揚(yáng)州：揚(yáng)州大學(xué)，2014.

[55]何青青，徐紅，毛志平，等.高導(dǎo)電性PPy涂層織物的制備[J].紡織學(xué)報，2019，40（10）：113-119.

[56]唐玉蘭，賈崇振，劉軍，等.多種摻雜劑對PPy/碳?xì)蛛姌O的改性效果[J].化工新型材料，2016，44（11）：150-152.

[57]孫琳，徐躍，林鵬，等.核殼型Fe3O4PPy電磁屏蔽填料的制備與表征[J].涂料工業(yè)，2018，48（8）：1-6.

[58]智曉敏.基于PPy的超級電容器電極研究[D].太原：山西大學(xué)，2019.

[59]康桂英.導(dǎo)電高分子PPy復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué)，2016.

[60]張夢萌，常亮亮，黃欽軍，等.聚乙烯吡咯烷酮摻雜PPy對燦爛綠吸附性能的研究[J].化工新型材料，2019，47（4）：213-216.