崔妞妞 張彩玉 李家煒 顧健軍 戚棟明 厲巽巽 陳玉霜
摘 要:為制備具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)涂層棉織物,采用自由基共聚法合成了N異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的溫敏性共聚物(PNIPAM-co-PVTES),然后通過(guò)溶膠凝膠法將所合成的溫敏共聚物涂覆于棉織物上,制得溫度響應(yīng)涂層棉織物。借助傅里葉變換紅外光譜(FTIR-ATR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和水接觸角測(cè)試(CA)等對(duì)所制得涂層棉織物的結(jié)構(gòu)、形貌和溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明:溫度響應(yīng)共聚物均勻涂覆于棉織物表面,所制得的涂層棉織物具有溫度響應(yīng)的可逆潤(rùn)濕性能。當(dāng)溫度小于32 ℃時(shí),涂層棉織物表現(xiàn)為親水性能;當(dāng)溫度大于32 ℃,表現(xiàn)為疏水性能。涂層棉織物具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)性,經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)水洗之后,涂層織物在26~42 ℃保持良好的可逆潤(rùn)濕性。
關(guān)鍵詞:LCST溫敏聚合物;涂層織物;溫度響應(yīng)性;潤(rùn)濕性能
中圖分類(lèi)號(hào):TS 193.5 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1009-265X(2021)03-0084-05
Abstract: In order to prepare durable and stable cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer, a thermo-sensitive copolymer (PNIPAM-co-PVTES) was synthesized by free radical copolymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and vinyl triethoxy silane (VTES), and then the thermo-sensitive copolymer was coated on the cotton fabric by the sol-gel method to prepare the cotton fabric coated by thermo-sensitive copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), scanning electron microscopy (SEM) and water contact angle test (CA) were used to characterize and analyze the structure, morphology and thermo-sensitive wettability of the coated cotton fabric. The results showed that the coated cotton fabric prepared by uniformly coating the thermo-sensitive copolymer on the surface of cotton fabric had reversible wettability with temperature response. When the temperature was below 32℃, the coated cotton fabric showed hydrophilic property. When the temperature was above 32℃, it showed hydrophobic property. The coated cotton fabric had durable and stable temperature response. After five times of standard washing, the coated fabric maintained good reversible wettability between 26 ℃ and 42 ℃.
Key words: LCST thermo-sensitive polymer; coated fabric; temperature response; wettability
智能紡織品指的是一種能夠?qū)Νh(huán)境或外界刺激(例如熱、光、電、磁、化學(xué)、機(jī)械變化等)做出響應(yīng)的智能織物或材料。溫敏紡織品以溫度作為刺激方式,具有簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn),在調(diào)溫調(diào)濕、抗浸儲(chǔ)水、香精緩釋、生物醫(yī)用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。
聚N異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有極窄的相變溫度區(qū)間(通常在1 ℃內(nèi)即由親水、膨脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷⑹湛s狀態(tài))[2]和接近人類(lèi)體溫的低臨界溶解溫度(LCST)的特性,被廣泛應(yīng)用于溫敏性紡織品[1,3]。近年來(lái),研究人員通過(guò)化學(xué)鍵將PNIPAM接枝在織物表面,制備了具有溫敏效應(yīng)的智能型紡織品。例如,鄧?yán)杳鞯萚4]運(yùn)用低溫等離子體引發(fā)滌綸織物接枝PNIPAM,制得溫度敏感性接枝織物。Demirbag等[5]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,通過(guò)自由基聚合法制得PNIPAM接枝棉織物。蔣約林等[6]、Wu等[7]通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)接枝溫敏高分子鏈,實(shí)現(xiàn)織物表面親/疏水性的可逆轉(zhuǎn)變。然而,這類(lèi)接枝技術(shù)(基團(tuán)接枝(grafting to)或原位生長(zhǎng)(grafting from)聚合物)制備過(guò)程復(fù)雜,工藝耗時(shí)長(zhǎng),難以滿(mǎn)足大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。
在紡織工業(yè)上,溫敏紡織品主要通過(guò)涂覆溫敏聚合物來(lái)制備,而當(dāng)聚合物涂覆于用于織物時(shí),優(yōu)異的耐洗牢度是保持織物的性能和商業(yè)化長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要因素[1,8]。通過(guò)溶膠凝膠法在織物表面形成有機(jī)無(wú)機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異耐洗牢度[9-11]。在前期研究中,應(yīng)用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)[10]或γ氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)[11]作為溶膠凝膠反應(yīng)的活性基團(tuán)合成耐久性功能整理劑,結(jié)果表明,整理后的功能織物具有良好的耐水洗效果。
為了提高溫敏性聚合物涂層的穩(wěn)定性,采用自由基共聚法合成NIPAM與VTES的溫敏性共聚物(PNIPAM-co-PVTES),利用溶膠凝膠法整理到棉織物表面,制得溫度響應(yīng)性涂層棉織物,應(yīng)用水接觸角測(cè)試(CA)和標(biāo)準(zhǔn)水洗測(cè)試研究涂層棉織物的耐水洗溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能轉(zhuǎn)變行為。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
實(shí)驗(yàn)材料:N異丙基丙烯酰胺(NIPAM,98%,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司);乙烯基三乙氧基硅烷(VTES,97%,Aladdin);偶氮二異丁腈(AIBN,98%,薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司);1,4二氧六環(huán)(分析純,Aladdin);石油醚(分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司);四氫呋喃(THF,分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。
實(shí)驗(yàn)儀器:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州杜甫儀器廠);DHG-9070型真空烘箱(深圳晶科材料技術(shù)有限公司);Vertex 70 spectro-meter型傅立葉變換紅外光譜儀(瑞士BRUKER公司);JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(德國(guó)徠卡儀器有限公司);DSA-20型視頻接觸角測(cè)試量?jī)x(德國(guó)KRUSS公司)。
1.2 溫度響應(yīng)共聚物(PNIPAM-co-PVTES)的合成
按照實(shí)驗(yàn)配方(參照表1),稱(chēng)取質(zhì)量比不同的NIPAM和VTES(VTES分別占NIPAM質(zhì)量的5%、10%、20%)放入單口圓底燒瓶中,引發(fā)劑AIBN按單體總質(zhì)量的1%加入其中,加入25 mL 1,4二氧六環(huán)溶解。用橡膠塞將瓶子密封,除氧30min后,放入70 ℃油浴中反應(yīng)7 h得到共聚物溶液。將共聚物溶液用乙醚沉淀3次,然后真空干燥24 h得到溫度響應(yīng)共聚物(PNIPAM-co-PVTES),該合成路線(xiàn)如圖1所示。
1.3 溫度響應(yīng)涂層棉織物的制備
首先,稱(chēng)取一定量的PNIPAM-co-PVTES并溶于水中,攪拌溶解完全,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的整理液,用氨水將整理液pH調(diào)至9。然后,采用二浸二軋的工藝處理棉織物,軋液率為80%。最后,經(jīng)預(yù)烘(80 ℃,8 min)及焙烘(130 ℃,3 min)處理,清水漂洗后稱(chēng)重。根據(jù)式(1)棉織物的增重率基本維持在15%~20%。
G/%=m-m0m0×100(1)
式中:m0為未涂層整理的棉織物重量;m為經(jīng)涂層整理的棉織物重量。
1.4 測(cè)試與表征
1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR-ATR)
使用帶有ATR配件的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的衰減全反射,以表征聚合物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描32次。
1.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM)
將棉織物剪成規(guī)格為0.5 cm×0.5 cm的正方形,并將其用導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上,而后噴金處理,通過(guò)SEM進(jìn)行織物表面的掃描分析。
1.4.3 接觸角測(cè)試(CA)
將2μL水滴于織物表面,通過(guò)視頻張力接觸測(cè)試儀實(shí)時(shí)記錄水滴在織物表面的形狀變化,經(jīng)模擬測(cè)得接觸角,為了減小誤差,每個(gè)樣品選不同的位置測(cè)試5次。
1.4.4 耐洗牢度測(cè)試
根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度》評(píng)價(jià)涂層棉織物的耐洗牢度。將整理后的棉織物在40 ℃的2 g/L標(biāo)準(zhǔn)洗滌液中洗滌45 min,取出,烘干至恒重,視為標(biāo)準(zhǔn)水洗1次,重復(fù)以上步驟至規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)水洗次數(shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 溫度響應(yīng)涂層棉織物的表征
2.1.1 FTIR-ATR光譜表征
圖2顯示出原棉與PNIPAM-co-PVTES涂層溫敏棉織物的紅外光譜圖。在原棉譜線(xiàn)中,3 358 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰,2 902 cm-1附近為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 064 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C—O的伸縮振動(dòng)。原棉織物在涂覆PNIPAM-co-PVTES共聚物后產(chǎn)生新的吸收峰,1 650、1 550 cm-1處分別為PNIPAM酰胺鍵上CO的伸縮振動(dòng)峰以及N—H的變形振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明PNIPAM成分已經(jīng)成功接到棉織物上;1 100、1 060 cm-1處為VTES組分的Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰,由此可以推斷VTES水解完全,部分水解生成的Si—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)[10-11]。
2.1.2 SEM表面形貌表征
采用SEM觀察了涂層整理后的棉織物表面形貌。從掃描電鏡照片(圖3)可以看出,原棉織物表面光滑、平整,纖維之間分界明顯。經(jīng)過(guò)PNIPAM-co-PVTES聚合物涂覆后,織物表面覆有一層聚合物薄膜,纖維之間的縫隙被聚合物填充,界限不再明顯。
2.2 溫度響應(yīng)涂層棉織物的可逆潤(rùn)濕性能
2.2.1 接觸角溫度變化關(guān)系
通過(guò)在不同溫度下測(cè)量水接觸角,對(duì)比了原織物以及涂層棉織物的溫度響應(yīng)性能。由圖4可以看出,經(jīng)R1、R2、R3聚合物涂層后,所得溫敏棉織物的接觸角在32 ℃以下時(shí),約為60°,與未整理棉織物相近,面料具有高親水性;當(dāng)溫度增高至32 ℃時(shí),3塊涂層整理織物的接觸角驟然增大至96.4°、92.7°、90.7°,發(fā)生了疏水轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)出良好的溫度響應(yīng)性能,但溫度進(jìn)一步升高時(shí),接觸角不再變化。在上述過(guò)程中,當(dāng)溫度為28 ℃時(shí),R1、R2、R3聚合物涂層棉織物的接觸角小于原棉,這是因?yàn)闃O為親水的溫敏聚合物PNIPAM的引入,提高了低溫下涂層棉織物的親水性能。然而,當(dāng)溫度提高到LCST以上時(shí),PNIPAM分子氫鍵斷裂,此時(shí)異丙基作為疏水結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用,聚合物鏈開(kāi)始聚集、收縮,呈相分離狀態(tài)[12]。在測(cè)試溫度為34 ℃時(shí),R1、R2、R3涂層棉織物的接觸角分別為95°、92°、90°,表明隨著共聚物VTES組分含量的增加,涂層棉織物的水接觸角變小。這一現(xiàn)象可歸因于VTES水解生成的Si—OH呈親水性,隨VTES比例增大,親水性Si—OH結(jié)構(gòu)在棉織物表面面積隨之增大,疏水性降低。
2.2.2 接觸角時(shí)間變化關(guān)系
為了進(jìn)一步表征涂層棉織物的溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能,圖5比較了42 ℃與26 ℃條件下水接觸角隨時(shí)間的變化。由圖5可見(jiàn),42 ℃時(shí),液滴(體積為2 μL)在涂層棉織物表面保持球形約3 s,然后垂直滲透到織物中,而三相線(xiàn)(TPL)幾乎沒(méi)有前進(jìn)。
與之相比,在26 ℃下,液滴的球形在與織物表面接觸后立即開(kāi)始塌陷,TPL也明顯向外移動(dòng),表明涂層棉織物在42 ℃和26 ℃下分別有明顯疏水和親水性。
織物兩側(cè)的潤(rùn)濕性梯度決定了水的輸運(yùn)方向,并提供了內(nèi)部運(yùn)輸驅(qū)動(dòng)力。上述溫敏性聚合物的潤(rùn)濕性變化可歸因于溫度觸發(fā)的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的局部膨脹和收縮。也就是說(shuō),PNIPAM網(wǎng)絡(luò)在42 ℃(>LCST)下的收縮導(dǎo)致疏水異丙基分子外露,并掩埋親水性酰胺基團(tuán),使織物形成疏水表面。26 ℃( 2.2.3 耐水洗牢度 以R1和R3整理織物為代表,通過(guò)測(cè)試水洗后織物的重量,考察了涂層整理棉織物的耐水洗牢度,結(jié)果如圖6所示。涂層棉織物在第一次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象,這可能是由于少量的未共價(jià)鍵和的聚合物僅是彼此纏繞在一起或者物理黏附在織物表面,因此很容易被水洗去除。 但隨著洗滌循環(huán)次數(shù)的增加,增重率減小趨勢(shì)變緩。經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)洗滌后,R1與R3聚合物涂層棉織物增重率仍分別可達(dá)13.1%和13.4%,說(shuō)明僅添加5%VTES時(shí),PNIPAM-co-PVTES涂層便可與棉織物以共價(jià)鍵連接[10-11],賦予溫敏棉織物具有良好的耐水洗性能。 2.2.4 接觸角循環(huán)溫度關(guān)系 隨之,對(duì)經(jīng)5洗標(biāo)準(zhǔn)水洗后的R1和R3涂層棉織物的溫敏性能做了進(jìn)一步測(cè)試。以26 ℃及42 ℃交替,循環(huán)5次,然后分別測(cè)試每個(gè)周期的接觸角,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,水洗后,PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物依然具有良好的親/疏水轉(zhuǎn)變性質(zhì),表明所得PNIPAM-co-PVTES涂層棉織物同時(shí)具有良好的溫度響應(yīng)性和耐洗牢度。 綜上可知,試樣R1(VTES添加量為溫敏單體質(zhì)量的5%)聚合物涂層溫敏棉織物獲得良好的溫度響應(yīng)性能以及耐水洗牢度。 3 結(jié) 論 以2,2′偶氮(2甲基丙腈)(AIBN)為引發(fā)劑,采用自由基共聚法合成了NIPAM與VTES的溫敏性共聚物PNIPAM-co-PVTES,通過(guò)溶膠凝膠法制備涂層棉織物,探究了其溫度響應(yīng)潤(rùn)濕性能轉(zhuǎn)變行為。結(jié)果表明:PNIPAM-co-PVTES對(duì)棉織物的整理,可使其具有耐久穩(wěn)定的溫度響應(yīng)作用。當(dāng) 溫度達(dá)到32 ℃時(shí),溫敏織物發(fā)生親/疏水性轉(zhuǎn)變,并且這一轉(zhuǎn)變具有循環(huán)重復(fù)性;溫敏性涂層與棉織物以共價(jià)鍵連接,使得涂層棉織物經(jīng)過(guò)5次標(biāo)準(zhǔn)水洗后,涂層質(zhì)量損失小,仍能具有很好的溫度響應(yīng)性能。 參考文獻(xiàn): [1]吳金丹,鐘齊,王際平.溫敏智能紡織材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2014,33(11):649-660,689. [2]WINNIK F M. Fluorescence studies of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) below and above their LCST[J].Macromollecules,1990,23(1):233-242. [3]HESKINS M, GUILLET J E. Solution properties of poly(N-isopropylacrylamide)[J].Journal of Macromolecular Science-Chemistry,1968,2(8):1441-1455. [4]鄧?yán)杳?,李永?qiáng),劉今強(qiáng).滌綸紡織品的低溫等離子體溫敏改性[J].紡織學(xué)報(bào),2011,32(6):100-108. [5]DEMIRBAG S, AKSOY S A. Fabrication of thermoresponsive cotton graft PNIPAA fabric[J].Journal of the Textile Institute,2019,110(2):1171-1178. [6]蔣約林,吳金丹,何駒,等.氨基硅油整理法在溫敏紡織品制備中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào),2015,36(2):86-91. [7]WU J, JIANG Y, HE J, et al. Thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide) grafted polymester textiles with swithchable surface wettability[J].Textile Research Journal,2016,86(7):667-684. [8]HUANG Z S, SHIU J W, WAY T F, et al. A thermo-responsive random copolymer of poly(NIPAm-co-FMA) for smart textile applications[J].Polymer,2019,184:121917. [9]張曉莉,羅敏,陳水林.溶膠凝膠法在織物功能整理中的應(yīng)用[J].印染助劑,2004,21(1):51-53. [10]范萬(wàn)鍵,顏曉杰,李家煒,等.含DOPO磷硅雜化溶膠處理滌綸織物的阻燃性能[J].印染,2018,13:1-6. [11]WANG S, SUI X, LI Y, et al. Durable flame retardant finishing of cotton fabrics with organosilicon functionalized cyclotriphosphazene[J].Polymer Degradation and Stability,2016,128:22-28. [12]FUJISHIGE S, KUBOTA K, ANDO I. Phase transition of aqueous solutions of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(N-isopropylmethacrylamide)[J].Journal of Physical Chemistry,1989,93(8):3311-3313.