相變蠟/聚乙烯醇/水三元共混物的流變性能研究

王夢(mèng)穎 張國(guó)慶 張順花

摘 要：為探究相變蠟（PC-WAX）/聚乙烯醇（PVA）/水（H2O）三元共混物的相容性和流變性，通過(guò)溶液共混法制得不同含量的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，采用控制應(yīng)力型旋轉(zhuǎn)流變儀研究該三元共混物的流變性能。結(jié)果表明：PC-WAX/PVA/H2O三組分在一定配比下高溫高速攪拌后具有很好的相容性，得到的三元共混物呈乳白色黏稠狀，經(jīng)動(dòng)態(tài)流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，特征表現(xiàn)類(lèi)似固體。穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試下均勻共混的試樣呈現(xiàn)非牛頓流體的性質(zhì)，增大PC-WAX含量會(huì)使該三元共混物的剪切黏度增大，低剪切速率范圍的剪切變稀行為明顯。當(dāng)剪切速率為1.00～8.96 s-1，三元共混物中PC-WAX添加量由0增加到4.5時(shí)，其非牛頓指數(shù)由0.87降至0.38，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)由5.5上升至26.4，非牛頓性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)化程度增大。升高溫度會(huì)降低三元共混物的剪切黏度和黏流活化能;隨剪切速率的增大，剪切黏度對(duì)溫度的敏感性下降。

關(guān)鍵詞：相變蠟;聚乙烯醇;三元共混;相容性;流變性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TS195.644 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）03-0078-06

Abstract： In order to explore the rheology and compatibility of phase change wax （PC-WAX）/polyvinyl alcohol （PVA）/water （H2O） ternary blends， ternary blends of PC-WAX/PVA/H2O with different content were prepared by solution blending， and the rheological properties were studied by a controlled stress rotary rheometer. The experimental results showed that the ternary blend had good compatibility after high temperature and high speed stirring at a certain ratio and the ternary blend was milky white and viscous. The dynamic rheological test found that it had a network structure inside， and its characteristics were solid-like. The homogeneously blending samples under the steady state rheology test showed a property of non-Newtonian fluids. The shear viscosity of the ternary blend rose when the PC-WAX content increased. Shear thinning behavior in the low shear rate range was evident. The non-Newtonian properties and the degree of structure were enhanced when the shear rate was 1.00—8.96 s-1， the amount of PC-WAX in the ternary blend increased from 0 to 4.5， the non-Newtonian index decreased from 0.87 to 0.38， and the structural viscosity index increased from 5.5 to 26.4. The shear viscosity and the activation energy of viscosity flow of ternary blends decreased by increasing the temperature. With the increase of shear rate， the sensitivity of shear viscosity to the temperature declined.

Key words： phase change wax; polyvinyl alcohol; ternary blends; compatibility; rheological property

相變材料是一種在指定溫度或溫度范圍內(nèi)，通過(guò)改變自身狀態(tài)吸收和釋放大量潛熱的功能性材料[1]。優(yōu)良的相變材料應(yīng)具備相變潛熱高、溫度適宜、性能穩(wěn)定、可反復(fù)使用等性質(zhì)。石蠟作為價(jià)格低廉易獲得的有機(jī)類(lèi)相變材料，不易發(fā)生相分離及過(guò)冷現(xiàn)象，且無(wú)腐蝕性，常用于與其他材料制備復(fù)合相變蓄熱材料[2-4]。石蠟主要由直鏈烷烴混合而成，隨鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，烷烴溶解熱和熔點(diǎn)均增大[5]，不同組成的石蠟可應(yīng)用于相變墻體、儲(chǔ)能地板、天棚或太陽(yáng)能儲(chǔ)能中[6]。

聚乙烯醇作為一種具良好水溶性且可生物降解的綠色無(wú)毒高分子，常用來(lái)制備塑料薄膜、化學(xué)纖維和醫(yī)療用品等。采用物理共混或化學(xué)接枝法可制備聚乙烯醇基相變復(fù)合材料，制備過(guò)程無(wú)需使用毒性有機(jī)溶劑，優(yōu)勢(shì)明顯。在聚乙烯醇加工或使用過(guò)程中，聚乙烯醇多以水溶液形式存在，水溶性高分子在水溶液中的理化性質(zhì)強(qiáng)烈依賴(lài)于水分子與聚合物親水基團(tuán)間的相互作用[7]，氫鍵便是其中一種影響聚乙烯醇水溶液流變行為的重要因素。聚乙烯醇分子鏈上所帶有的羥基在水溶液中易形成分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵和聚乙烯醇-水分子間氫鍵，不同醇解度或不同濃度的聚乙烯醇水溶液表現(xiàn)出不同的流變行為[8-10]。若制得相變蠟和聚乙烯醇及水的共混溶液，其可紡性與流變性能密切相關(guān)，本研究將相變蠟、聚乙烯醇和水三者共混，制備聚乙烯醇基定形相變儲(chǔ)能材料，討論了相變蠟和水的添加量對(duì)相變蠟/聚乙烯醇/水三元共混物流變行為的影響，通過(guò)流變學(xué)方法分析了相變蠟/聚乙烯醇/水三元共混物的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能，以期為制備相變蠟/聚乙烯醇/水定形相變儲(chǔ)能纖維材料及探究其可紡性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

聚乙烯醇（PVA），型號(hào)1799，聚合度1700，醇解度99%;相變蠟（PC-WAX），實(shí)驗(yàn)室自制，熔點(diǎn)28 ℃，相變溫度范圍20～40 ℃，相變潛熱206.2 J/g[11];去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的制備

取一定量的PVA和已熔融的PC-WAX按比例加入到60 ℃去離子水中，在95 ℃水浴鍋中以700 r/min的速度攪拌30 min，得到PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，持續(xù)加熱3 h待該共混物充分溶解。用此法得到控制PVA/H2O比例不變，PC-WAX含量不同的PC-WAX/PVA/H2O共混物樣品1#～4#，質(zhì)量比分別為0∶30∶120、1.5∶30∶120、3∶30∶120、4.5∶30∶120;以及控制PC-WAX/PVA的比例不變，H2O添加量不同的共混物樣品5#～7#，質(zhì)量比分別為3∶30∶270、3∶30∶170、3∶30∶120。

1.3 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試

采用Physica MCR型控制應(yīng)力流變儀的同心圓筒式夾具，測(cè)試不同含量的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物樣品的剪切黏度（η）和剪切應(yīng)力（σ）隨剪切速率的變化。設(shè)置剪切速率（γ·）范圍為1～200 s-1，測(cè)試溫度為75 ℃。設(shè)置溫度為25、35、55 ℃和75 ℃，測(cè)試三者質(zhì)量比為3∶30∶170的三元共混物的穩(wěn)態(tài)流變性能。依據(jù)Srwald-Dewaele冪律公式計(jì)算各試樣的表觀黏度ηa，非牛頓指數(shù)n，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη和黏流活化能Eη：

1.4 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試

采用Physica MCR型控制應(yīng)力流變儀的同心圓筒式夾具，測(cè)試PC-WAX/PVA/H2O三元共混物樣品1#～4#的儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）和復(fù)數(shù)黏度（η*）隨角頻率（ω）的變化。設(shè)置角頻率范圍為1～200 s-1，測(cè)試溫度為75 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC-WAX/PVA/H2O三者的相容性及共混情況

將PC-WAX、PVA和H2O在高溫高速下共混攪拌后可得到乳白色黏稠狀的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，圖1是放置2 h后的純PVA水溶液和三元共混物的對(duì)比圖。從圖1可以看到，未加入PC-WAX的純PVA水溶液澄澈透明，加入PC-WAX后呈乳白色，共混物表面并無(wú)PC-WAX析出，可見(jiàn)三者在高溫高速攪拌后具有較好相容性。共混攪拌情況如表1，可看到制備PC-WAX與H2O添加量不同的三元共混物樣品的混合狀態(tài)，隨PC-WAX含量的增加或H2O含量的減少，三元共混物的黏度會(huì)增加，且攪拌至黏稠的速度會(huì)變快。加入不同含量的PC-WAX或H2O得到的共混物顏色和狀態(tài)不同。PC-WAX的含量增多或者H2O添加量的減少會(huì)加深三元共混物的白色程度，但H2O含量過(guò)少也不會(huì)讓三元共混物的顏色達(dá)到乳白色。

2.2 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物流變性能分析

2.2.1 穩(wěn)態(tài)流變性能

選取混合充分的樣品1#～4#進(jìn)行流變性能測(cè)試和分析。如圖2、圖3所示為控制PVA/H2O=30∶120，未加入和加入不同含量PC-WAX的三元共混物在測(cè)試溫度為75 ℃時(shí)的流變曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，該三元共混物為切力變稀流體，隨著剪切速率的增大，流體的剪切黏度和剪切應(yīng)力變化一致，分別呈減小和增大趨勢(shì)。在同一剪切速率下，加入PC-WAX后的三元共混物剪切黏度和剪切應(yīng)力增大，且隨添加量的增加而提高，PC-WAX的加入，使流體的剪切黏度明顯提高，說(shuō)明在該共混物中，PC-WAX并未起到增塑作用，而是類(lèi)似增黏劑的作用[1]。PVA大分子上的羥基（-OH）在水中可形成分子內(nèi)、分子間以及PVA與H2O分子間的氫鍵[7]，實(shí)驗(yàn)所用的PC-WAX為月桂酸和十二烷醇酯化物，在PVA水溶液中可能與PVA、H2O分子形成新的氫鍵作用，增加分子間的作用力。隨著PC-WAX含量的增多，這種氫鍵作用增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，宏觀表現(xiàn)為三元共混物的黏度增加。由此可見(jiàn)，PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的黏度較高，若進(jìn)行紡絲較易于成纖。

2.2.2 動(dòng)態(tài)流變性能

圖4和圖5呈現(xiàn)出溫度在75 ℃時(shí)PC-WAX/PVA/H2O三元共混物樣品1#～4#的動(dòng)態(tài)流變曲線(xiàn)圖。從圖4可看到，不同含量PC-WAX的三元共混物的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）均隨角頻率（ω）的增加而呈上升趨勢(shì)，在高剪切速率下G′和G″有較明顯的轉(zhuǎn)變，G′均小于G″。同一角頻率下，三元共混物的G′和G″隨著PC-WAX含量的增加而增大，說(shuō)明三元共混物中有網(wǎng)格交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，分子間相互作用在PC-WAX的加入之后變得更強(qiáng)，PC-WAX含量越高，分子鏈間形成的穿叉交聯(lián)越多[12]。復(fù)數(shù)黏度（η*）可以表征聚合物流體的黏彈性，如公式η*=η′-iη″，式中η′代表黏性部分，η″代表彈性部分。圖5中復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增加而下降，PC-WAX/PVA/H2O質(zhì)量比達(dá)到3∶30∶120和4.5∶30∶120的兩種三元共混物的η*在低頻率時(shí)對(duì)角頻率表現(xiàn)出更強(qiáng)的敏感性，可以認(rèn)為PC-WAX含量的增多使共混物內(nèi)形成了更強(qiáng)的分子間相互作用，剪切效應(yīng)在低頻率下表現(xiàn)較為明顯。

內(nèi)耗是高聚物的形變跟不上應(yīng)力產(chǎn)生滯后現(xiàn)象時(shí)所做的功，常用力學(xué)損耗角正切tanδ來(lái)表示內(nèi)耗的大小，tanδ可由公式tanδ=G″G′求得。tanδ與頻率的關(guān)系可以衡量高聚物體系傾向于固態(tài)還是液態(tài)，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)tanδ<1時(shí)，體系中固態(tài)特征較為主導(dǎo)，而tanδ>1時(shí)，液態(tài)特征更為顯著[13]。如圖6是該三元共混物內(nèi)耗與角頻率的關(guān)系圖，可看到頻率適中時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化而出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，隨著頻率的增加，內(nèi)耗逐漸下降。同一角頻率下，PC-WAX的加入會(huì)降低共混物的內(nèi)耗，且隨著其含量的增加而下降，這意味著體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)更傾向于固體特征。

2.3 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的非牛頓指數(shù)和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

3 結(jié) 論

a）相變蠟（PC-WAX）、聚乙烯醇（PVA）和水（H2O）在一定的配比下，高溫高速共混攪拌后具有較好的相容性，可以得到乳白色黏稠狀共混物。PC-WAX含量和H2O的添加量會(huì)影響PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的攪拌情況和共混狀態(tài)，因此在制備PC-WAX/PVA/H2O三元共混物時(shí)應(yīng)控制PC-WAX的含量和H2O的添加量。

b）PC-WAX/PVA/H2O三元共混物屬于非牛頓性流體，內(nèi)部有復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在，體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征傾向于固體，PC-WAX的加入會(huì)增大三元共混物的分子間相互作用。當(dāng)測(cè)試溫度為75 ℃時(shí)，PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的剪切黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大分別呈減小和增大趨勢(shì)，同一剪切速率下剪切黏度和剪切應(yīng)力隨PC-WAX含量的增多而增大。當(dāng)剪切速率范圍在1～8.96 s-1時(shí)，三元共混物的表觀黏度對(duì)剪切速率的變化較敏感，三元共混物中的PC-WAX添加量由0增加到4.5時(shí)，其非牛頓指數(shù)n由0.87降至0.38，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)由5.5上升到26.4，非牛頓性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)化程度增大。

c）溫度會(huì)影響PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的流變性能，同一剪切速率下，溫度升高，三元共混物的剪切黏度和剪切應(yīng)力降低，黏流活化能下降，剪切黏度對(duì)溫度的敏感性隨剪切速率的增大而降低。

參考文獻(xiàn)：

[1]魏海江，江力，張順花.耐高溫相變蠟/聚丙烯共混物的制備及其性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2019，40（6）：8-13.

[2]魏海江，江力，張順花.耐高溫相變蠟/聚丙烯功能粒子的拉伸流變性能[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2019，41（5）：586-591.

[3]王詩(shī)語(yǔ)，凌鳳香，孫劍鋒，等.石蠟復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展及其熱學(xué)性質(zhì)[J].當(dāng)代化工，2015，44（7）：1598-1601.

[4]周波.石蠟/膨脹珍珠巖復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在建筑節(jié)能中的應(yīng)用特點(diǎn)[J].磚瓦，2012（3）：56-57.

[5]鄒復(fù)炳，章學(xué)來(lái).石蠟類(lèi)相變蓄熱材料研究進(jìn)展[J].能源技術(shù)，2006（1）：29-34.

[6]閆全英，王威.低溫相變石蠟儲(chǔ)熱性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2006（8）：805-810.

[7]葉維娟，呂維揚(yáng)，梅清青，等.氫鍵作用對(duì)聚乙烯醇水溶液流變行為的影響[J].高分子學(xué)報(bào)，2015（10）：1216-1222.

[8]ZHANG G Q， CAI C W， ZHU G C， et al. Preparation and properties of high thermo stability phase-change material microcapsules[C]//YIL， LING G， WEILX. 11th textile bioengineering and informatics symposium. Manchester：textile bioengineering and informatics society，2018：840-847.

[9]高瀚文，楊榮杰，何吉宇，等.冷凍/解凍制備的聚乙烯醇水凝膠的結(jié)構(gòu)和流變性研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2010（5）：542-549.

[10]GAO H W， YANG R J， HE J Y， et al. Rheological behaviors of PVA/H2O solutions of high-polymer concentration[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116（3）：1459-1466.

[11]曾妮，淡宜，陳俊兵，等.支化聚乙烯醇水溶液的流變行為[J].高分子材料科學(xué)與工程，2019，35（2）：86-96.

[12]劉讓同，齊萌，李亮.角蛋白/聚乙烯醇共混溶液流變行為研究[J].毛紡科技，2013，41（10）：1-4.

[13]梅清青.聚乙烯醇水溶液流變行為的濃度及時(shí)間依賴(lài)性[A].中國(guó)化學(xué)會(huì)、中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)流變學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì).第十三屆全國(guó)流變學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)、中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)流變學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)：中國(guó)化學(xué)會(huì)，2016：4.

[14]LI W， ZHENG Y， CHENG R. Transition of hydration states of poly（vinyl alcohol） in aqueous solution[J].Polymer，2008，49（21）：4740-4744.

[15]RIYAJAN S A， SASITHORNSONTI Y. Chemical crosslink degradable PVA aqueous solution by potassium persulphate[J].Journal of Polymers and the Environment，2013，21（2）：472-478.