駱馬湖表層沉積物中PPCPs的賦存特征及生態(tài)風(fēng)險評估

陳 宇， 許亞南， 項 頌， 陳書琴， 黃天寅， 龐 燕*， 黃家浩

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100012 2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009 3.江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心， 江蘇 宿遷 213800 4.安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 安徽 安慶 246133

PPCPs (pharmaceuticals and personal care products，藥品及個人護(hù)理用品)主要由抗生素、激素、個人護(hù)理品及其他藥物四類構(gòu)成[1]，長期用于人類、動物治療及個人護(hù)理. 近年來，隨著對新污染物的逐漸重視，國內(nèi)外學(xué)者開展了相關(guān)調(diào)研并在各種環(huán)境介質(zhì)中均檢出了大量該類物質(zhì). 張盼偉等[2]在調(diào)查太湖周邊河流入湖口及水源地的沉積物時發(fā)現(xiàn)，咖啡因含量占總體PPCPs的52%. Fernandes等[3]指出，葡萄牙北部萊薩河河水中阿奇霉素含量的最高值達(dá) 2 819 ng/L. Yi等[4]對新加坡城市土壤進(jìn)行抗生素檢測后發(fā)現(xiàn)，干土壤中紅霉素含量較高，范圍為18.8～80.6 ng/g. 即使是低劑量的PPCPs，長期暴露于環(huán)境中，也可能會誘導(dǎo)抗性基因產(chǎn)生. 抗性基因通過水平基因的方式在非病原體、病原體甚至是遠(yuǎn)距離相關(guān)的生物(如革蘭氏陽性細(xì)菌和革蘭氏陰性細(xì)菌)之間轉(zhuǎn)移，最終甚至能夠?qū)θ祟惤】翟斐赏{[5-7]. 研究[8]表明，PPCPs及其代謝產(chǎn)物具有的生物活性可能導(dǎo)致人類內(nèi)分泌紊亂、致癌、胚胎發(fā)育畸形等問題. 另外，Borecka等[9]通過試驗發(fā)現(xiàn)，磺胺甲惡唑?qū)ζ胀ㄐ∏蛟?Chlorellavulgaris)有較強(qiáng)毒性； Yu等[10]指出降血壓藥品阿替洛爾對鯽魚的新陳代謝和基因組有一定影響； Nassef等[11]研究表明，水體中的卡馬西平達(dá)到一定含量時會對鯽魚及其他魚類造成不良影響.

近年來，我國許多湖泊受到不同程度的PPCPs污染. 洞庭湖水體中咖啡因和避蚊胺的檢出率均為100%，雙氯芬酸、芬那酸和羅紅霉素的檢出率大于90%[12]. 太湖流域水體及沉積物中賦存大量抗生素，種類達(dá)22種[13]. 在巢湖沉積物PPCPs檢出中占主導(dǎo)地位的對羥基苯甲酸甲酯、雙酚A的含量范圍分別為1.35～5.20、0.68～4.82 ng/g[14]. 駱馬湖作為我國第七大淡水湖泊，不僅是宿遷、徐州兩市的水源地而且是南水北調(diào)東線工程的重要樞紐. 但是，有關(guān)駱馬湖的研究主要聚焦于富營養(yǎng)化[15-16]、水生生物[17-18]及重金屬[19-20]等方面. 目前關(guān)于駱馬湖新污染物的研究相對較少，且只聚焦于駱馬湖表層水體，對于駱馬湖沉積物中PPCPs的污染情況及風(fēng)險水平的相關(guān)研究卻鮮見報道. 該文以駱馬湖為研究區(qū)域，主要分析該湖泊內(nèi)表層沉積物中61種PPCPs的檢出含量及分布特征，并采用聚類分析探討各采樣點賦存含量存在差異性的原因，最后通過風(fēng)險商值法對駱馬湖進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，揭示其表層沉積物中PPCPs風(fēng)險程度，以期為駱馬湖的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

駱馬湖(34°00′N～34°11′N、118°04′E～118°18′E)位于江蘇省，跨徐州、宿遷二市，是我國第七大淡水湖泊. 駱馬湖湖水面積約260 km2(水位為23.0 m)，平均水深4.4 m，現(xiàn)受長年采沙影響，最大水深約15 m. 駱馬湖的來水主要由沂河、老沂河及中運河三條河流匯入，出水經(jīng)嶂山閘、楊河灘閘、皂河閘，后從新沂河、六塘河、京杭大運河流出. 駱馬湖作為典型的過水型湖泊，年換水次數(shù)約10次[18]. 駱馬湖全湖大面積范圍養(yǎng)殖已歷經(jīng)多年，這在一定程度上導(dǎo)致了其生態(tài)系統(tǒng)的破壞及水質(zhì)惡化. 2017年6月起，當(dāng)?shù)卣块T為保護(hù)駱馬湖生態(tài)環(huán)境開展了“優(yōu)化裁減”行動，但目前駱馬湖北部養(yǎng)殖密度仍較高，整體湖泊處于中度污染狀態(tài)[22-23].

1.2 樣品采集

采樣時間為2019年12月，采樣點主要位于駱馬湖的進(jìn)出口河流附近(見圖1)，其中11號、12號為蟹塘采樣點，13號、14號為魚塘采樣點. 利用彼得森采泥器進(jìn)行表層沉積物采集，攪拌均勻后用錫紙包裹放入塑封袋中，冷藏條件下運往實驗室.

圖1 駱馬湖沉積物采樣點示意Fig.1 Sampling sites for sediment of Luoma Lake

1.3 樣品前處理

沉積物預(yù)處理步驟： ①在采集后48 h內(nèi)將樣品放入冷凍干燥機(jī)，將完全干燥的沉積物樣品放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，過100目(0.150 mm)篩去除大顆粒雜質(zhì). ②取1 g樣品放入50 mL的PP離心管內(nèi)，加入25 ng內(nèi)標(biāo)進(jìn)行質(zhì)控，渦旋15 s后靜置老化30 min. 加入15 mL磷酸鹽緩沖液后再次渦旋，然后加入20 mL乙腈渦旋1 min放入水溫低于30 ℃的超聲儀中超聲30 min. ③將離心管放入離心機(jī)內(nèi)，3 000 r/min 下離心5 min，轉(zhuǎn)移上層清液至300 mL錐形瓶，如是重復(fù)提取3次(第三次不加磷酸鹽緩沖液)，合并3次提取液并在30 ℃溫度下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至20～30 mL. ④加入500 mL超純水，500 mg Na2EDTA及25 mg抗壞血酸，混勻后過0.45 μm濾膜. ⑤分別用10 mL甲醇、6 mL高純水、6 mL pH為4～5的高純水對HLB小柱進(jìn)行活化和平衡，而后將含有內(nèi)標(biāo)的過濾液以5～10 mL/min的流速通過小柱. 以10 mL高純水清洗小柱，并抽真空2 h去除水分. 用14 mL甲醇洗脫小柱，將洗脫液收集于15 mL的PP離心管內(nèi). ⑥在水浴溫度低于35 ℃ 情況下，氮吹至液體恰好風(fēng)干. 加入含0.025%甲酸的甲醇水(V甲醇∶V水=1∶1)溶液定容至250 μL，再加入25 ng進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)液渦旋混合均勻. ⑦過0.22 μm濾膜，移入自動進(jìn)樣樣品瓶，4 ℃下冷藏待檢測.

有機(jī)碳含量的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版).

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀-串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀(Agilent 1260-6470，美國)測定PPCPs含量. 色譜柱為Agilent eclipse plus-C18液相色譜柱(3.5 μm×150 mm×2.1 mm)；流動相分別為含0.05%甲酸的高純水(流動相A)、甲醇(流動相B). 梯度洗脫，洗脫程序：0～15 min，5%流動相B線性增至95%，保留4 min，然后瞬間降至5%，平衡11 min；流速0.4 mL/min；柱溫20 ℃；進(jìn)樣體積5 L. 采用噴霧電離源(electrospray ionization，ESI)，多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring，MRM)模式檢測，鞘氣溫度為350 ℃，鞘氣流量為7.0 L/min，干燥氣溫度為300 ℃，干燥氣流量為7.0 L/min，高純氮氣壓力為0.15～0.20 MPa.

1.5 風(fēng)險評估方法

以美國食品和藥物管理局(Food and Drug Administration，F(xiàn)DA)和歐洲藥品局(European Medicines Agency, EMA)引入的藥物環(huán)境風(fēng)險評估指南(environment risk assessment，ERA)為技術(shù)指導(dǎo)文件，進(jìn)行駱馬湖表層沉積物中PPCPs的生態(tài)風(fēng)險評估. 由于毒性數(shù)據(jù)的限制，風(fēng)險評估過程中需將沉積物中PPCPs含量轉(zhuǎn)化為孔隙水中PPCPs濃度[24]，計算方法見式(1)～(4)[2]. 若RQ>1，表示處于高風(fēng)險；RQ在0.1～1之間，表示處于中風(fēng)險；RQ<1，則表示處于低風(fēng)險.

(1)

PNECsediment=PNECwater×Kd

(2)

Kd=KOC×FOC

(3)

lgKOC=0.623lgKOW+0.873

(4)

式中：MEC為環(huán)境實測濃度，ng/L；PNECsediment為沉積物中預(yù)測無效應(yīng)含量，ng/g；PNECwater為水體中預(yù)測無效應(yīng)濃度，ng/L；Kd為沉積物-水分配系數(shù)；KOC為有機(jī)碳化合物濃度，L/kg；FOC為有機(jī)碳在沉積物中的含量(經(jīng)試驗測定，取值為0.01 g/g)；KOW為水-辛醇分配系數(shù)，L/kg.

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用ArcGIS 10.5軟件繪制采樣點分布圖，采用SPSS Statistics 24軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，其余均使用Excel 2010軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPCPs在駱馬湖表層沉積物中的分布

對駱馬湖表層沉積物進(jìn)行的61種PPCPs檢測中共檢出14種(見表1)，分別為氟甲喹(FQ)、泰妙菌素(TM)、惡喹酸(OA)、甲氧芐啶(TP)、酮基布洛芬(KP)、避蚊胺(DEET)、咖啡因(CF)、氧氟沙星(OFL)、磺胺甲氧噠嗪(SMP)、磺胺甲惡唑(SMX)、磺胺間甲氧嘧啶(SM)、克拉霉素(CAM)、克林霉素(CDM)、林可霉素(LCM).

由表1可知，各類PPCPs的殘留含量差異明顯，總含量范圍為0.25～330.02 ng/g，檢出率范圍為7.14%～100.00%. DEET和CF的檢出率均為100.00%，SMX、KP檢出率均為92.86%，F(xiàn)Q、OA檢出率均為57.14%，另外8種PPCPs的檢出率均低于50%. 在所有檢出的PPCPs中，DEET的幾何均值最高，為23.57 ng/g，其次為KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g). 14種PPCPs的主要類型為抗生素，占比為78.57%，人用和獸用PPCPs的檢出率相當(dāng)，均為35.71%.

表1 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量

DEET作為驅(qū)蟲劑的有效成分，對一些冷水魚類及淡水浮游物種具有輕微毒性. 對比發(fā)現(xiàn)，駱馬湖表層沉積物中DEET的平均值達(dá)到了青山湖[25]的10倍. 精神活性藥物CF在城市廢水中有較高檢出[26]，常通過人體排泄、生活污水兩種方式進(jìn)入水環(huán)境[27]，表層水中CF與卡馬西平(CBZ)的比值可被用作探究水體中污水來源的潛在指標(biāo)[28]. 駱馬湖表層沉積物中CF的含量與太湖[2]水源地相比，水平偏低. TP為一種抗菌增效劑，常與磺胺類藥物共同使用；SMX是國內(nèi)地表水中被高頻率檢出的一種磺胺類抗生素[29]，在沉積物中會發(fā)生緩慢的光降解[30]. 與張盼偉等[2]2015年調(diào)查的太湖表層沉積物相比，駱馬湖的TP、SMX處于較低含量水平. KP是一種常見的止痛藥，與漢江[31]相比，駱馬湖中的檢出平均值處于較低位置. 獸藥FQ、OA在沉積物中呈現(xiàn)低含量，但其大量富含在水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料中. FQ在兩種飼料中的含量分別為71.41、62.12 ng/g，OA在兩種飼料中的含量則分別為37.00、31.69 ng/g. 檢出率較低的OFL是一種難以被生物降解的化合物[24]，自2015年9月起我國便禁止在食用動物中添加該類物質(zhì)，由此可見相關(guān)部門管控效果良好. 2017年湘江沉積物中檢出的OFL含量為23.10 ng/g[32]，相比可見駱馬湖中OFL污染情況輕微.

綜上，與國內(nèi)其他研究區(qū)域相比，駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量處于中等偏低水平. 駱馬湖作為過水性湖泊，年換水次數(shù)約10次，而這必然會對沉積物吸附過程產(chǎn)生影響. 換水過程不僅是水體更替，還對湖盆底部具有一定的沖刷作用. 本次檢出的14種PPCPs中共有12種PPCPs的lgKOW值≤3. Evgenidou等[33]研究顯示，通常lgKOW值低于3.0的化合物預(yù)計不會顯著吸附到顆粒上，這也是影響表層沉積物中賦存含量的原因之一.

2.2 PPCPs在駱馬湖沉積物中的空間分布情況

PPCPs含量的空間分布不僅受人類活動、畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖的影響，還與其物化性質(zhì)息息相關(guān). 駱馬湖表層沉積物中14種PPCPs在各采樣點的含量分布如圖2所示.

圖2 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量Fig.2 PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

從污染種類來看，DEET、CF為主要污染類型. DEET含量約占14種PPCPs總量的41.96%，污染范圍廣且各采樣點之間含量差異較小，其中3號、6號、7號、9號、10號采樣點的含量相對較高. 6號、7號采樣點坐落于沂河入湖口處，附近圍網(wǎng)養(yǎng)殖遍布；9號、10號采樣點位于西南湖區(qū)并毗鄰中運河入湖口，建有邳洪河閘及皂河閘，原有大片圍網(wǎng)養(yǎng)殖，目前已被拆除；3號采樣點鄰近駱馬湖北部圍塘區(qū)域，水質(zhì)受老沂河來水影響. 由于DEET的lgKd值較小，僅為1.91，所以其保留在污泥、土壤和垃圾填埋場中的比例相對較低，通常殘留在水體環(huán)境中[34]. DEET的主要來源有3種，作為農(nóng)業(yè)殺蟲劑使用時其可通過滲透、徑流等方式造成地下水和地表水污染[35]. 同時，護(hù)理品也是環(huán)境中DEET的重要來源，淋浴、洗衣以及將未使用的產(chǎn)品隨意傾倒均可導(dǎo)致DEET進(jìn)入下水道系統(tǒng)，并隨污水處理廠出水污染地表水. 此外，娛樂性水上活動也是DEET的污染源之一. 調(diào)查發(fā)現(xiàn)，駱馬湖北岸存在大量塊狀農(nóng)田、畜禽養(yǎng)殖、小規(guī)模餐館及漁船，北部另建有窯灣古鎮(zhèn)，東南岸建有湖濱公園、沙灘公園，而沙灘公園設(shè)立了水上運動項目. 由此可見，駱馬湖表層沉積物中DEET的高含量檢出是多個污染來源共同作用的結(jié)果.

CF主要來源于茶、飲料、咖啡、巧克力及其他數(shù)百種相關(guān)藥物，調(diào)查顯示全世界的CF消耗量約為70 mg/(人·d)[36]. 駱馬湖中CF的最高含量檢出點位于9號采樣點，該位置距離遍布小飯店及水產(chǎn)品超市的西南岸僅1 km. 生活垃圾的不合理處置往往對水體中CF的含量具有重大影響，類似情況在駱馬湖表層水體[37]、太湖沉積物[2]及水體[27]、洞庭湖表層水[28]中也有所體現(xiàn).

從分布樣點來看，9號、13號采樣點檢出PPCPs的總體含量處于高水平，但二者在TP含量方面存在較大差異. 考慮到13號采樣點位于魚塘內(nèi)部，沉積物中PPCPs含量可能受到養(yǎng)殖用藥的影響. CAM在農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《水產(chǎn)養(yǎng)殖用藥明白紙2019年1號》中被列為禁止使用的藥品，所有采樣點中僅13號采樣點存在少量的CAM殘留，可見駱馬湖中CAM的禁用效果良好.

2.3 聚類分析

系統(tǒng)聚類分析法可將受試樣本劃分為不同類群進(jìn)行評價分析，其結(jié)果具有綜合性、客觀性和科學(xué)性[38]. 選取檢出率大于50%的PPCPs作為變量，對駱馬湖1～10號采樣點采用瓦爾德法進(jìn)行Q型聚類分析[39]，結(jié)果如圖3所示. 由圖3可知，在歐氏距離大于15處時，可將所有的點位劃分為兩類，3～8號采樣點為第一類，1號、2號、9號、10號采樣點為第二類. 結(jié)合上述采樣點分布圖及現(xiàn)場調(diào)查情況，發(fā)現(xiàn)3號、6號、7號采樣點主要分布在駱馬湖東北區(qū)域近岸處，主要受沂河來水影響，污染水平中等；4號采樣點位于航道內(nèi)，5號、8號采樣點分別位于中運河入湖口及新沂河出湖口，三處的水流流速均較快，整體檢出含量偏低；1號、2號、9號、10號采樣點位于湖灣區(qū)，呈現(xiàn)檢出種類多、檢出率高的特征，污染情況相對嚴(yán)重.

圖3 駱馬湖表層沉積物中PPCPs含量聚類分析樹狀圖Fig.3 Dendrogram of cluster analysis of PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

2.4 駱馬湖表層沉積物中PPCPs風(fēng)險評估

為研究駱馬湖表層沉積物中PPCPs的風(fēng)險水平，該研究采用風(fēng)險商方法，選取環(huán)境實測含量最大值即在最不利的條件下對駱馬湖PPCPs生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行初步評估. 查閱相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合美國環(huán)境保護(hù)局(US EPA)開發(fā)的Ecosar軟件獲取相關(guān)毒理數(shù)據(jù)，利用評價因子(AF)計算PNEC值，結(jié)果如表2所示. 由表2可知，共有3種PPCPs對駱馬湖沉積物環(huán)境構(gòu)成高風(fēng)險，分別為CF、OFL、SMX. TP構(gòu)成中風(fēng)險，其他PPCPs生態(tài)風(fēng)險較小可以忽略. OFL為人、獸共用抗生素，CF、SMX分別為人用興奮劑、人用抗生素. 由此可見，人用PPCPs是駱馬湖的主要風(fēng)險來源.

表2 駱馬湖表層沉積物中14種PPCPs的風(fēng)險商值

續(xù)表2

3 結(jié)論

a) 對駱馬湖表層沉積物進(jìn)行61種PPCPs目標(biāo)物檢測，共檢出14種，其中人用5種，獸用5種，人、獸共用4種. DEET、CF的檢出率均為100.00%，DEET的幾何均值最高，為23.57 ng/g，其次為KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g).

b) DEET的高含量及普遍檢出可能是農(nóng)藥、家用護(hù)理品及景區(qū)活動多重作用的結(jié)果；CF的高含量檢出點位于湖區(qū)西南部，靠近岸邊且附近人類活動較多. 9號和13號采樣點檢出PPCPs的總體含量最高，但二者在TP含量方面存在顯著差異.

c) 聚類分析結(jié)果顯示，位于湖灣區(qū)的1號、2號、9號、10號采樣點，污染情況較為嚴(yán)重；水流速度較快的4號、5號、8號采樣點檢出PPCPs的總含量偏低；3號、6號、7號采樣點則受沂河來水影響較大，污染水平中等.

d) 基于風(fēng)險商分析結(jié)果顯示，CF、OFL、SMX具有高風(fēng)險，TP具有中風(fēng)險，這需引起相關(guān)管理部門的關(guān)注.