三亞市大氣VOCs污染特征、臭氧生成潛勢(shì)及來(lái)源解析

曹小聰, 吳曉晨, 徐文帥, 謝榮富, 冼愛(ài)丹, 楊朝暉

海南省環(huán)境科學(xué)研究院， 海南 ?？?571126

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是環(huán)境空氣中一種重要的痕量組分，包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、醛、酮、酯類(lèi)等，其來(lái)源廣泛、種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜[1]. 在城市環(huán)境空氣中，VOCs主要來(lái)自人為源和天然源，人為源VOCs主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)和人口密集地區(qū)，來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、工業(yè)生產(chǎn)、溶劑使用、化石燃燒(石油、天然氣和煤等)、生物質(zhì)燃燒、汽油揮發(fā)等人為活動(dòng)；天然源VOCs一般指植被排放，最重要的排放物是異戊二烯和單萜烯[2-3]. 近地面臭氧(O3)作為一種活性氣體，主要通過(guò)VOCs和氮氧化物(NOx)的光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境空氣中形成[4-5]. 越來(lái)越多的研究[6-9]表明，短期接觸O3會(huì)引發(fā)多種健康問(wèn)題，包括呼吸困難、胸痛、咳嗽、哮喘癥狀加重等肺部疾病，長(zhǎng)期接觸環(huán)境中的O3存在因呼吸和循環(huán)系統(tǒng)疾病導(dǎo)致死亡的風(fēng)險(xiǎn). 鑒于O3對(duì)人類(lèi)健康的影響，研究城市環(huán)境空氣中VOCs的污染特征、排放來(lái)源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

由于每個(gè)城市地理位置、產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)、人口數(shù)量差異較大，環(huán)境空氣中VOCs含量、成分和來(lái)源也會(huì)有所不同. 為有效控制VOCs排放，降低近地面O3濃度，必須對(duì)相關(guān)地區(qū)的VOCs和O3進(jìn)行實(shí)地觀測(cè). 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外已對(duì)經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)城市進(jìn)行了大量的離線和在線觀測(cè)，如我國(guó)京津冀[9-11]、長(zhǎng)三角[2,12-13]、珠三角[3,14-15]、成渝地區(qū)[16-17]以及法國(guó)巴黎[18]、英國(guó)倫敦[19]、加拿大溫哥華[20]等. 在沿海城市，Xiong等[20]對(duì)溫哥華環(huán)境空氣中VOCs的研究表明，工業(yè)區(qū)VOCs濃度(56.7 μg/m3)顯著高于市區(qū)(38.0 μg/m3)，冬季VOCs濃度顯著高于夏季，其中，烷烴占總VOCs的59.4%，其次是鹵代烴、芳香烴和烯烴，工業(yè)排放(30.5%)和交通排放(35.8%)是2個(gè)區(qū)域VOCs的主要來(lái)源. Hu等[21]對(duì)廈門(mén)市6個(gè)功能區(qū)的VOCs研究表明：總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)的年均濃度表現(xiàn)為背景區(qū)(36.00 μg/m3)<居民區(qū)(48.71 μg/m3)<港口區(qū)(61.09 μg/m3)<開(kāi)發(fā)區(qū)(62.25 μg/m3)<交通區(qū)(73.82 μg/m3)<工業(yè)區(qū)(98.33 μg/m3)的特征，且春夏兩季TVOCs濃度高于秋冬兩季；機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣是各功能區(qū)VOCs的主要來(lái)源(30.04%～44.39%)，除居民區(qū)外，燃油蒸發(fā)對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)(36.20%)最大. 可見(jiàn)，不同沿海城市的大氣污染存在明顯的時(shí)空差異，這決定了開(kāi)展污染物立體觀測(cè)、污染成因、控制方案本地化科學(xué)研究的必要性.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于熱帶地區(qū)沿海城市環(huán)境空氣中VOCs污染特征以及對(duì)O3生成影響的研究還較為鮮見(jiàn). 三亞市地處海南島最南部，屬于熱帶地區(qū)，全年氣溫較高，日照時(shí)間較長(zhǎng)，有利于污染物的光化學(xué)反應(yīng). 此外，三亞市作為旅游城市，與內(nèi)陸發(fā)達(dá)城市存在顯著差異，其獨(dú)特的地理位置與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)是研究人為源排放對(duì)環(huán)境空氣中VOCs污染特征以及對(duì)O3影響的絕佳地點(diǎn). 雖然三亞市環(huán)境空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良率一直處于全國(guó)前列，但是近年來(lái)O3已成為影響三亞市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物[22]. 因此，該研究基于2019年三亞市O3、VOCs、NO2的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和氣象資料，探究了三亞市環(huán)境空氣中VOCs季節(jié)性差異及日變化規(guī)律，識(shí)別出不同VOCs物種對(duì)臭氧生成潛勢(shì)(OFP)的貢獻(xiàn)，并探討了VOCs的主要來(lái)源，旨在厘清VOCs和O3污染變化規(guī)律，以期為三亞市的O3污染防控工作提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)與時(shí)間

三亞市常住總?cè)丝?8.25萬(wàn)，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量28萬(wàn)輛，工業(yè)企業(yè)較少，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，2019年第一、第二、第三產(chǎn)業(yè)比重分別為10.5%、16.6%、72.9%，旅游業(yè)是其支柱產(chǎn)業(yè). 涉及大氣污染物排放的行業(yè)主要來(lái)自電力行業(yè)(垃圾焚燒和火力電廠)和水泥行業(yè)，以及無(wú)高能耗、高污染、產(chǎn)能過(guò)剩企業(yè). 三亞市作為著名的旅游城市，2019年接待過(guò)夜游客人數(shù) 2 396.33 萬(wàn)人次，春冬季接待游客數(shù)量要顯著高于夏秋季，省外自駕游車(chē)輛同期也會(huì)明顯增多，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放將加重三亞市大氣VOCs污染. O3、VOCs和NO2在線監(jiān)測(cè)設(shè)備位于三亞市吉陽(yáng)區(qū)河?xùn)|路環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站(109°31′54″E、18°15′11″N)，距離地面高度約20 m. 監(jiān)測(cè)時(shí)段為2019年1—12月.

1.2 氣候條件

2019年，三亞市平均氣壓為963.9 hPa，年均溫度為27.1 ℃，年極端高溫為36.5 ℃，年極端低溫為11.6 ℃，年降水量為973.3 mm，年日照時(shí)間為 2 196.2 h，年均相對(duì)濕度為76.3%.

1.3 監(jiān)測(cè)設(shè)備

O3和NO2在參比狀態(tài)(25 ℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下分別采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的42i和49i型在線分析儀監(jiān)測(cè). VOCs采用荷蘭Syntech Spectras有限公司生產(chǎn)的GC-955系列611/811 VOCs在線分析儀監(jiān)測(cè). VOCs中的低沸點(diǎn)物種(C2～C5)采用GC-955-811低碳分析儀監(jiān)測(cè)，檢測(cè)器為離子化檢測(cè)器(PID)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)雙檢測(cè)器；高沸點(diǎn)物種(C6～C12)采用GC-955-611高碳分析儀監(jiān)測(cè)，檢測(cè)器為PID. 進(jìn)入儀器主體的兩路氣體分別經(jīng)冷凍除水后進(jìn)入捕集管冷凍富集；隨后捕集管被加熱到預(yù)設(shè)溫度，樣品進(jìn)入色譜柱中分離，分離后的物種依次到達(dá)檢測(cè)器. 通過(guò)與PAMS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰順序和保留時(shí)間進(jìn)行比較對(duì)VOCs物種定性，采用外標(biāo)法定量. 該研究?jī)x器可檢出56種VOCs，包括28種烷烴、10種烯烴、17種芳香烴及乙炔，將56種VOCs的總濃度定義為總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)濃度. O3、VOCs和NO2為逐小時(shí)數(shù)據(jù)，風(fēng)向、風(fēng)速、氣溫和相對(duì)濕度等氣象數(shù)據(jù)選自氣象業(yè)務(wù)系統(tǒng)MICAPS中三亞市觀象臺(tái)的逐小時(shí)數(shù)據(jù).

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證數(shù)據(jù)的可靠性，每月對(duì)保留時(shí)間漂移和峰面積響應(yīng)進(jìn)行檢查校準(zhǔn)，檢驗(yàn)儀器的線性、重復(fù)性和穩(wěn)定性是否符合要求. 線性檢查需通入不同濃度的標(biāo)氣，儀器穩(wěn)定時(shí)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)值的線性相關(guān)系數(shù)(R)≥0.99；重復(fù)性檢查需連續(xù)通入6次一定濃度的標(biāo)氣，其標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%；穩(wěn)定性檢查需在儀器的基本量程內(nèi)，通入一定濃度的標(biāo)氣測(cè)量多次，取測(cè)試濃度穩(wěn)定時(shí)前后連續(xù)的3個(gè)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，相對(duì)偏差<5%；每周對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行一次單點(diǎn)校準(zhǔn)，通入與測(cè)試地點(diǎn)大氣環(huán)境濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢查，如果監(jiān)測(cè)儀器性能已變差，則應(yīng)對(duì)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)，每個(gè)季度至少進(jìn)行一次多點(diǎn)校準(zhǔn).

1.5 OFP的計(jì)算方法

采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法(MIR系數(shù)法)計(jì)算VOCs的OFP. MIR系數(shù)是Carter[23]基于光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，考慮了不同VOCs的動(dòng)力學(xué)活性，經(jīng)試驗(yàn)推導(dǎo)得出，被廣泛用于不同VOCs對(duì)O3生成重要性的整體評(píng)估. OFP的計(jì)算公式：

OFP=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中：OFP為VOCs物種的臭氧生成潛勢(shì)，10-9；MIRi為第i種VOCs物種生成O3的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，MIR系數(shù)查詢自California Code of Regulations網(wǎng)站(https://govt.westlaw.com)；[VOCs]i為第i種VOCs物種的體積分?jǐn)?shù)，10-9.

1.6 正交矩陣因子模型(PMF)

該研究使用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的PMF 5.0模型進(jìn)行計(jì)算. PMF模型是將原始矩陣X分解為2個(gè)因子矩陣G和F以及1個(gè)殘差矩陣E，計(jì)算公式：

(2)

式中：n和m分別為樣本數(shù)量和VOCs物種數(shù)量;k為污染源的數(shù)量；Xnm為第n個(gè)樣本中的第m個(gè)VOCs物種的體積分?jǐn)?shù)，10-9；Gnp為第n個(gè)樣本中第p個(gè)污染源貢獻(xiàn)的體積分?jǐn)?shù)，10-9；Fpm為第p個(gè)源中第m個(gè)VOCs物種的占比；Enm為第n個(gè)樣本中第m個(gè)VOCs物種體積分?jǐn)?shù)的殘差.

解析過(guò)程要求目標(biāo)函數(shù)Q趨于最小，計(jì)算公式:

(3)

式中，Unm為第n個(gè)樣本中第m個(gè)VOCs物種的不確定度. PMF模型利用最小二乘法進(jìn)行迭代計(jì)算，不斷分解原始矩陣X, 最終收斂計(jì)算得到矩陣G和矩陣F. 如果模型擬合成功，Q應(yīng)近似Xnm中的數(shù)據(jù)數(shù)目，即n×m.

使用式(4)(5)計(jì)算輸入數(shù)據(jù)的不確定度(Unc)，計(jì)算公式：

Unc=5/6×MDL, [VOCs]i≤MDL

(4)

[VOCs]i>MDL

(5)

式中：MDL表示檢測(cè)限；EF表示誤差系數(shù)，可設(shè)置為5%～20%，取決于VOCs物種濃度，該研究根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定為10%.

該研究根據(jù)以下基本原則選擇適合的VOCs物種納入PMF模型計(jì)算： ①排除數(shù)據(jù)缺失大于25%的物種；②排除濃度低于MDL且數(shù)據(jù)占比大于35%的物種；③排除化學(xué)反應(yīng)活性較高的物種；④選取相對(duì)體積分?jǐn)?shù)較高的物種及源示蹤物. 最后，基于2019年的數(shù)據(jù)選擇了37種VOCs物種用于PMF分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染特征

2.1.1VOCs組成特征

觀測(cè)期間，三亞市TVOCs日均體積分?jǐn)?shù)范圍為2.05×10-9～19.74×10-9，年均體積分?jǐn)?shù)為10.01×10-9，其中烷烴、烯烴、芳香烴以及炔烴的年均體積分?jǐn)?shù)分別為7.15×10-9、2.05×10-9、0.53×10-9、0.28×10-9. 烷烴在三亞市大氣VOCs中含量最豐富，占比達(dá)71.4%，其次為烯烴(20.5%)、芳香烴(5.3%)和炔烴(2.8%). 國(guó)內(nèi)其他城市大氣VOCs組成情況如表1所示. 由表1可見(jiàn)：多數(shù)城市烷烴和芳香烴占比相對(duì)較高，烯烴次之，炔烴最低；然而，三亞市VOCs中烷烴占比顯著高于國(guó)內(nèi)其他城市，芳香烴占比相對(duì)較低，這可能與三亞市作為旅游城市，能源和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)單一、工業(yè)活動(dòng)較少等有關(guān).

表1 國(guó)內(nèi)部分城市大氣VOCs組分占比情況

三亞市大氣VOCs優(yōu)勢(shì)物種年均體積分?jǐn)?shù)如圖1所示，將所測(cè)的56種VOCs物種按體積分?jǐn)?shù)排序，排前10位的物種分別為丙烷(2.50×10-9)、正丁烷(1.40×10-9)、乙烷(1.39×10-9)、異戊二烯(1.18×10-9)、異丁烷(0.77×10-9)、乙烯(0.55×10-9)、異戊烷(0.40×10-9)、乙炔(0.28×10-9)、甲基環(huán)戊烷(0.28×10-9)以及甲苯(0.22×10-9)，這10種VOCs物種作為三亞市大氣VOCs排放的優(yōu)勢(shì)物種，體積分?jǐn)?shù)總占比達(dá)89.3%.

圖1 三亞市大氣VOCs優(yōu)勢(shì)物種年均體積分?jǐn)?shù)Fig.1 Annual average mixing ratio of dominant atmospheric VOCs species in Sanya

研究[2,29,32]表明，城市大氣中乙烷主要來(lái)源于天然氣的使用，而丙烷、正丁烷、異丁烷和乙炔主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、汽油揮發(fā)、機(jī)動(dòng)車(chē)LPG燃料泄露等交通源排放. 三亞市夏季時(shí)間較長(zhǎng)，而春秋季為過(guò)渡季節(jié)，時(shí)間較短. 為更好地描述全年的變化特征，該研究將四季劃分為春季(3—4月)、夏季(5—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月和12月). 各季節(jié)大氣中VOCs物種體積分?jǐn)?shù)占比如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)，丙烷是體積分?jǐn)?shù)占比最高的物種，各季節(jié)占比在20.1%～27.2%之間，其次為正丁烷(11.4%～15.7%)、異丁烷(5.8%～8.8%)、乙烷(11.5%～16.3%). 丙烷、正丁烷、異丁烷和乙烷各季節(jié)總占比均超過(guò)50%，均呈秋季(66.4%)>冬季(63.6%)>春季(59.5%)>夏季(50.5%)的特征，雖然夏季偏低，但全年體積分?jǐn)?shù)較為穩(wěn)定，表明機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和LPG燃料泄露對(duì)φ(VOCs)貢獻(xiàn)較大. 以植物排放為主的異戊二烯，其夏季體積分?jǐn)?shù)占比明顯高于其他季節(jié)，表現(xiàn)為夏季(22.1%)>秋季(12.1%)>春季(9.1%)>冬季(4.0%)，其季節(jié)性變化規(guī)律與光照變化基本一致. 受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放等影響的乙烯，其體積分?jǐn)?shù)占比則表現(xiàn)為春季(10.6%)>冬季(7.1%)>夏季(3.7%)>秋季(2.4%). 芳香烴主要與機(jī)動(dòng)車(chē)排放、工業(yè)溶劑使用和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程等密切相關(guān)[2,33]，三亞市大氣中苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)-二甲苯的體積分?jǐn)?shù)均較小，除甲苯體積分?jǐn)?shù)占比超過(guò)2%外，苯、乙苯、間/對(duì)-二甲苯均低于1%. 乙炔年均體積分?jǐn)?shù)為0.28×10-9，占φ(TVOCs)的2.8%，在大氣中較為穩(wěn)定，其年變化較小，呈冬季(3.5%)>秋季(3.3%)>春季(1.7%)>夏季(0.4%)的特征.

圖2 三亞市各季節(jié)VOCs物種體積分?jǐn)?shù)占比Fig.2 Proportion of mixing ratio of VOCs species during four seasons in Sanya

2.1.2VOCs體積分?jǐn)?shù)的日變化特征

VOCs體積分?jǐn)?shù)的日變化情況如圖3所示，不同季節(jié)其日變化規(guī)律不同. 由圖3可見(jiàn)，φ(丙烷)、φ(正丁烷)、φ(異丁烷)、φ(乙烷)以及φ(乙炔)具有相似的日變化規(guī)律，呈明顯的雙峰特征，在早高峰(06:00—09:00)和晚高峰(17:00—20:00)2個(gè)時(shí)段達(dá)到峰值，秋冬季明顯高于春夏季，這表明三亞市大氣中φ(VOCs)受交通源排放影響較大.φ(異戊二烯)日變化呈白天顯著高于夜間、夏季明顯高于其他季節(jié)的特征. 一方面，植物的生長(zhǎng)受溫度、光照等因素的影響，Guenther等[34]研究表明，在葉面溫度不高于35 ℃時(shí)，異戊二烯的釋放與其葉面溫度呈正相關(guān)，三亞市夏、秋季氣溫高、光照強(qiáng)，植物排放異戊二烯的速率較高，因此φ(異戊二烯)要遠(yuǎn)高于春、冬季；另一方面，三亞市2019年森林覆蓋率達(dá)69%，城市建成區(qū)綠化覆蓋率達(dá)43.8%，植被覆蓋度較高，所以天然源是夏季VOCs排放的主要來(lái)源之一.φ(乙烯)在春季、冬季顯著高于夏季、秋季，這一季節(jié)性變化規(guī)律與其他VOCs物種差異較大，且其日變化呈現(xiàn)雙峰特征，表明乙烯受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放等因素的共同影響[33].φ(苯)和φ(甲苯)的日變化呈雙峰特征，其第1個(gè)峰值與交通早高峰的時(shí)段較吻合，晚間φ(苯)和φ(甲苯)逐漸上升，存在比較滯后的第2個(gè)峰，表明三亞市大氣苯和甲苯除了受機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣影響外，可能還受到工業(yè)生成過(guò)程、溶劑使用、燃燒過(guò)程等排放的影響.

圖3 三亞市四季典型VOCs物種體積分?jǐn)?shù)的日變化特征Fig.3 Diurnal variations of mixing ratio of typical VOCs species during four seasons in Sanya

2.2 VOCs臭氧生成潛勢(shì)

為評(píng)估各類(lèi)VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)，該研究計(jì)算了三亞市大氣中56種VOC物種的OFP，結(jié)果表明，三亞市大氣VOCs的臭氧總生成潛勢(shì)(TOFP)為29.72×10-9，各類(lèi)VOCs對(duì)OFP貢獻(xiàn)表現(xiàn)為烯烴(70.53%)>烷烴(19.87%)>芳香烴(8.65%)>乙炔(0.95%). 觀測(cè)期間，烯烴、烷烴、芳香烴、乙炔的OFP以及φ(O3)月變化特征如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，雖然烯烴在TVOCs中的體積分?jǐn)?shù)占比僅為20.5%，遠(yuǎn)低于烷烴(71.4%)，但其OFP貢獻(xiàn)率位居第1位. 結(jié)合VOCs的污染特征分析表明，烯烴和烷烴的排放對(duì)OFP的貢獻(xiàn)均較大，是未來(lái)三亞市控制O3污染的關(guān)鍵. 值得注意的是，春季(4月)和夏季(6—8月)TOFP略高于O3實(shí)際觀測(cè)體積分?jǐn)?shù)，而秋冬季TOFP顯著低于O3實(shí)際觀測(cè)體積分?jǐn)?shù)，表明三亞市大氣中O3除來(lái)自本地VOCs和NOx的光化學(xué)反應(yīng)生成外，秋冬季可能還受到區(qū)域外遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊?

圖4 三亞市觀測(cè)期間烯烴、烷烴、芳香烴、乙炔的OFP以及φ(O3)的月變化特征Fig.4 Monthly variations of OFP of alkenes, alkanes, aromatics and ethyne and φ(O3) during the observation in Sanya

三亞市OFP貢獻(xiàn)排前14位的物種分別為異戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、異丁烷、甲苯、間/對(duì)-二甲苯、甲基環(huán)戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、1，2-二甲苯、1-戊烯和乙炔(見(jiàn)圖5)，14個(gè)物種總體積分?jǐn)?shù)為8.0×10-9，占TVOCs體積分?jǐn)?shù)的79.2%，其OPF占TOFP的94.0%，異戊二烯的OFP貢獻(xiàn)率以41.9%位居第1位. 一方面，盡管環(huán)境中實(shí)際觀測(cè)的φ(異戊二烯)低于其他烷烴的體積分?jǐn)?shù)，但其光化學(xué)反應(yīng)活性較大，且MIR值高達(dá)10.61，所以對(duì)TOFP的貢獻(xiàn)位居首位；另一方面，φ(異戊二烯)在夏季相對(duì)較高，峰值在5×10-9以上，然而夏季φ(O3)相對(duì)較低，說(shuō)明本地異戊二烯高排放并未生成較高的φ(O3)，可能與來(lái)自西南的海風(fēng)輸送和稀釋有關(guān).

圖5 三亞市觀測(cè)期間OFP優(yōu)勢(shì)物種的體積分?jǐn)?shù)Fig.5 The mixing ratio of dominant OFP species during the observation in Sanya

2.3 前體物與氣象要素對(duì)O3的影響

2019年O3日最大8 h滑動(dòng)平均值范圍為24～180 μg/m3(體積分?jǐn)?shù)約為11.2×10-9～84.0×10-9)，O3濃度呈秋季>冬季>春季>夏季的季節(jié)性變化特征；秋冬季(9—12月以及1月)O3月均濃度均超過(guò)80 μg/m3，其中11月較高，達(dá)109 μg/m3(體積分?jǐn)?shù)約為50.9×10-9)；春夏季(4—8月)O3月均濃度為49～76 μg/m3，相對(duì)較低. 全年共出現(xiàn)3次典型O3污染過(guò)程，均出現(xiàn)在秋冬季的9—12月，有5 d O3日最大8 h滑動(dòng)平均值超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3，體積分?jǐn)?shù)約為75×10-9).

基于2019年三亞市O3、VOCs、NO2與氣象因子全年的小時(shí)數(shù)據(jù)，各因子相關(guān)性分析結(jié)果如表2所示. 由表2可見(jiàn)，φ(O3)與φ(NO2)、φ(芳香烴)、φ(乙炔)、風(fēng)速、氣溫和相對(duì)濕度均呈顯著相關(guān)，R分別為-0.191、-0.092、0.155、0.348、-0.246和-0.471；φ(TVOCs)與φ(NO2)、風(fēng)速和氣溫均呈顯著相關(guān)，R分別為0.399、0.119和-0.281. 由圖6可見(jiàn)：φ(O3)與φ(NO2)、氣溫和相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)均相反；而φ(TVOCs)與φ(NO2)變化趨勢(shì)相同，與氣溫變化趨勢(shì)相反，與相關(guān)性分析一致. 值得注意的是，與國(guó)內(nèi)多數(shù)城市夏季φ(O3)、φ(TVOCs)較高的特征不同，三亞市φ(O3)、φ(TVOCs)均與溫度呈顯著負(fù)相關(guān). 夏季平均氣溫超過(guò)26 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)卻處于全年低值區(qū)；秋季、冬季平均氣溫相對(duì)較低，分別為23.4和20.0 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)反而較高. 此外，三亞市φ(O3)與相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，φ(O3)超標(biāo)期間，相對(duì)濕度較低，3次典型的O3污染過(guò)程中相對(duì)濕度均低于70%，其中12月的O3污染過(guò)程中相對(duì)濕度低于50%.

表2 φ(O3)、φ(NO2)、φ(VOCs)與氣象參數(shù)的相關(guān)性分析

三亞市不同季節(jié)O3濃度隨風(fēng)向和風(fēng)速的變化如圖7 所示. 由圖7可見(jiàn)：三亞市春季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，春夏季偏南風(fēng)頻率分別為55.6%和72.1%；秋季、冬季三亞市以東北風(fēng)為主，東北風(fēng)頻率分別為61.7%和72.5%. 通常情況下，秋冬季光照減弱、溫度下降，VOCs和NOx光化學(xué)反應(yīng)減弱，O3生成速率減慢，O3濃度應(yīng)低于夏季，但三亞市秋冬季O3濃度較高，可能有以下兩方面原因：①三亞市O3及前體物濃度與風(fēng)向密切相關(guān)，夏季在偏南風(fēng)作用下，O3前體物濃度易受海洋干凈氣團(tuán)稀釋?zhuān)瑵舛认鄬?duì)較低，難以通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成高濃度O3；②而秋冬季正好是珠三角地區(qū)O3污染高發(fā)時(shí)期[3,14-15]，在相對(duì)濕度較低、風(fēng)速較大(6～12 m/s)，且以東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向的氣象條件下，處于下風(fēng)向的三亞市O3除了受本地環(huán)境空氣中VOCs和NOx光化學(xué)生成的影響外，很可能還受到東北方向污染物傳輸影響，導(dǎo)致O3超標(biāo).

注： 圖中紅線為趨勢(shì)線.圖6 三亞市研究期間O3、VOCs、NO2、溫度及相對(duì)濕度的時(shí)間序列Fig.6 Time series of O3, VOCs, NO2, temperature and relative humidity during the observation in Sanya

圖7 三亞市不同季節(jié)O3濃度隨風(fēng)向和風(fēng)速的變化Fig.7 O3 concentrations of wind speed corresponding with wind direction during four seasons in Sanya

2.4 VOCs來(lái)源解析

2.4.1特征比值分析

由于不同排放源具有特定的VOCs物種，因此可通過(guò)VOCs特征污染物的比值來(lái)初步判別相關(guān)物種的污染來(lái)源[32,35]. Zhang等[36]研究表明，苯、甲苯和乙苯的含量之比(B∶T∶E)可用于劃分以下3種VOCs來(lái)源，分別為以苯較高為特征的燃燒源，以甲苯和苯較高為特征的交通源，以及以甲苯和乙苯較高而苯較低為特征的工業(yè)和溶劑源[37]；相應(yīng)地，燃燒源的B∶T∶E平均值為0.69∶0.27∶0.04(圖8中綠線圈出區(qū)域)，交通源的B∶T∶E平均值為0.31∶0.59∶0.10(圖8中紅線圈出區(qū)域)，工業(yè)和溶劑源的B∶T∶E平均值為0.06∶0.59∶0.35(圖8中藍(lán)線圈出區(qū)域)[36-37]. 其中，交通源B∶T∶E區(qū)域劃分是基于柴油車(chē)尾氣、汽油車(chē)尾氣、燃油蒸發(fā)以及路邊和隧道測(cè)試的結(jié)果[36]. 由圖8可見(jiàn)，三亞市春夏季的B∶T∶E幾乎都分散在交通源、工業(yè)和溶劑源區(qū)域內(nèi)，秋季3種排放類(lèi)型均有較大貢獻(xiàn)，而冬季交通和燃燒排放是三亞市VOCs的主要來(lái)源. 考慮到三亞市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和氣象條件，秋冬季燃燒排放貢獻(xiàn)明顯增加，可能與東北方向外來(lái)傳輸有關(guān). 三亞市B∶T∶E平均值為0.25∶0.63∶0.12，表明三亞市大氣φ(VOCs)受交通源排放影響最大，但在一定程度上還受到工業(yè)、溶劑使用和燃燒排放的影響.

丙烷和乙烷是LPG和天然氣的重要成分[2-3]. 研究[38]發(fā)現(xiàn)，LPG車(chē)輛尾氣中φ(丙烷)和φ(乙烷)的比值(P/E)明顯高于汽油車(chē)和柴油車(chē)，因此P/E能夠反映LPG和天然氣使用對(duì)VOCs的影響. 該研究中，三亞市P/E為1.54，略高于廣州市(1.27)[35]，顯著高于國(guó)內(nèi)其他47個(gè)城市(0.175～1.04)[39]，這可能與三亞市部分公交車(chē)和出租車(chē)?yán)肔PG作為燃料有關(guān).

不同VOC物種間的相關(guān)性如圖9所示.φ(異戊烷)與φ(正戊烷)的比值常用來(lái)說(shuō)明燃燒源的排放特征，φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為2.93時(shí)，表示機(jī)動(dòng)車(chē)排放；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為0.56～0.80時(shí)，表示煤燃燒；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為1.50～3.00時(shí)，表示液體汽油蒸發(fā)；φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為1.80～4.60時(shí)，表示燃料蒸發(fā)[33]. 該研究φ(異戊烷)∶φ(正戊烷)為2.98，說(shuō)明三亞市VOCs中戊烷主要來(lái)源為液體汽油和燃料蒸發(fā).φ(甲苯)與φ(苯)的比值(T/B)常用來(lái)說(shuō)明城市交通源的排放特征. 在工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中測(cè)到的T/B值為6.00～6.90[40]，而涂料中T/B值為11.5[41]，在隧道試驗(yàn)中T/B值為1.52[42]，在其他燃燒過(guò)程中T/B值為0.210～0.635[42]. 該研究中T/B 值為2.58，與廈門(mén)市、汕頭市和珠海市的T/B值(2.50～2.78)[39]接近，高于隧道試驗(yàn)T/B值，說(shuō)明甲苯除了來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)排放外，還受到溶劑使用等排放的影響[35].φ(二甲苯)與φ(苯)的相關(guān)性(R2=0.290 8)不顯著，但與φ(乙苯)的相關(guān)性(R2=0.815 5)較顯著，說(shuō)明二甲苯與苯的污染來(lái)源可能不完全相同，而與乙苯具有相同來(lái)源.

圖9 不同VOCs物種間的相關(guān)性Fig.9 Correlation between different VOCs species

2.4.2PMF來(lái)源解析

PMF解析出三亞市區(qū)6類(lèi)VOCs排放源，各因子的VOCs源譜如圖10所示. 由圖10可見(jiàn)：因子1中貢獻(xiàn)最大的物種是異戊二烯，貢獻(xiàn)率高達(dá)94%，故識(shí)別為植物源；因子2中貢獻(xiàn)最大的物種是乙烯(84%)，二甲苯、乙苯、甲苯以及C2～C6烴類(lèi)等也有較大貢獻(xiàn)，由于乙烯是不完全燃燒的特征物種[2-3,29]，因子2可認(rèn)為是燃燒源；因子3中甲基環(huán)戊烷貢獻(xiàn)最大，C8～C11的長(zhǎng)鏈烷烴也有較高的貢獻(xiàn)，如2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、正癸烷、正辛烷、正壬烷、十一烷等物種，胡天鵬等[43]研究表明，石油化工園區(qū)大氣中甲基環(huán)戊烷、正壬烷、正癸烷、十一烷等主要來(lái)自瀝青揮發(fā)和煉油廠排放，而對(duì)因子3有明顯貢獻(xiàn)的1,2,3-三甲苯、苯乙烯、苯等芳香烴在各類(lèi)工業(yè)過(guò)程中也排放較大[44]，因此可判別因子3為工業(yè)源；因子4中貢獻(xiàn)較大的物種是正己烷(68%)，正戊烷、正辛烷也是高貢獻(xiàn)物種，同時(shí)苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香烴物種貢獻(xiàn)率均超過(guò)20%，由于正己烷是一種用于制鞋、皮革制品的常見(jiàn)膠合物成分，是溶劑使用的標(biāo)識(shí)物[44-45]，且芳香烴一般在溶劑使用過(guò)程中排放量較大，因此認(rèn)定因子4為溶劑使用源；因子5中2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、丙烷、正/異丁烷等C2～C6的烷烴以及芳香烴為城市機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣以及LPG車(chē)輛排放的典型物種[2,29,45]，正/異戊烷是汽油揮發(fā)的特征物種[33,44-45]，因此將因子5認(rèn)定為交通源.

圖10 各因子的VOCs源譜Fig.10 Source profiles of VOCs in each factor

根據(jù)PMF源解析結(jié)果獲得了各類(lèi)源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率(見(jiàn)圖11). 由圖11可見(jiàn)：交通源是三亞市環(huán)境空氣中VOCs的主要來(lái)源，貢獻(xiàn)率為46.52%；溶劑使用源貢獻(xiàn)也相對(duì)較高，貢獻(xiàn)率為18.25%；工業(yè)源與燃燒源貢獻(xiàn)相對(duì)較低，分別為11.99%和10.88%；此外，植物源貢獻(xiàn)率為12.36%. 因此，控制交通源是三亞市VOCs管控的重要途徑，同時(shí)溶劑使用和工業(yè)排放相關(guān)污染源的管控也不容忽視.

圖11 各類(lèi)源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)Fig.11 Contribution of each source to VOCs

3 結(jié)論

a) 三亞市環(huán)境空氣中各類(lèi)VOCs體積分?jǐn)?shù)占比表現(xiàn)為φ(烷烴)(71.4%)>φ(烯烴)(20.5%)>φ(芳香烴) (5.3%)>φ(炔烴)(2.8%)，占比最大的前10個(gè)物種分別為丙烷、正丁烷、乙烷、異戊二烯、異丁烷、乙烯、異戊烷、乙炔、甲基環(huán)戊烷及甲苯，總占比達(dá)89.3%. 以機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、燃油蒸發(fā)和LPG泄露為來(lái)源的丙烷、正丁烷、異丁烷和乙烷各季節(jié)總占比均超過(guò)50%.

b) 三亞市環(huán)境空氣中VOCs優(yōu)勢(shì)物種丙烷、正丁烷、乙烷、異丁烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯的體積分?jǐn)?shù)日變化均呈早晚雙峰的特征；φ(異戊二烯)日變化呈白天顯著高于夜間，夏季明顯高于其他季節(jié)的特征，其季節(jié)性變化規(guī)律與光照變化基本一致.

c) 三亞市環(huán)境空氣中各類(lèi)VOCs對(duì)TOFP貢獻(xiàn)表現(xiàn)為烯烴(70.53%)>烷烴(19.87%)>芳香烴(8.65%)>炔烴(0.95%)，貢獻(xiàn)最大的前10個(gè)物種分別為異戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、異丁烷、甲苯、間/對(duì)-二甲苯、甲基環(huán)戊烷和異戊烷，貢獻(xiàn)占比達(dá)94.0%. 異戊二烯的OFP貢獻(xiàn)率為41.9%，其夏季體積分?jǐn)?shù)占比(22.1%)遠(yuǎn)高于秋季(12.1%)、冬季(4.0%)，然而φ(O3)卻表現(xiàn)為夏季低、秋冬季高的特征，表明本地異戊二烯高排放并未造成較高的φ(O3)，來(lái)自西南的海風(fēng)輸送和稀釋可能是一個(gè)重要因素.

d) 三亞市φ(O3)、φ(TVOCs)均與溫度呈顯著負(fù)相關(guān)，與風(fēng)速呈顯著正相關(guān)，同時(shí)與風(fēng)向密切相關(guān). 春夏季以偏南風(fēng)為主，φ(NO2)和φ(TVOCs)相對(duì)較低，難以通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成較高的φ(O3)；秋冬季在相對(duì)濕度較低、風(fēng)速較大且以東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向的氣象條件下，φ(O3)和φ(TVOCs)均較高，主要與東北方向外來(lái)污染物傳輸有關(guān).

e) 結(jié)合VOCs特征物種比值，三亞市環(huán)境空氣中VOCs的PMF來(lái)源解析結(jié)果顯示，交通源、溶劑使用源、植物源、工業(yè)源和燃燒源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率分別為46.52%、18.25%、12.36%、11.99%和10.88%，交通源是三亞市環(huán)境空氣中VOCs的主要來(lái)源，是該地區(qū)VOCs的控制重點(diǎn).