《氣質(zhì)色譜法測(cè)定敵敵畏》檢測(cè)方法驗(yàn)證

鮑興敏

（石家莊高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)供水排水公司，河北石家莊 050035）

水樣中有機(jī)化合物被C18固相萃取柱吸附、用二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫，洗脫液經(jīng)濃縮，用氣相色譜毛細(xì)管柱分離各個(gè)組分后，再以質(zhì)譜作為檢測(cè)器，進(jìn)行水中有機(jī)化合物的測(cè)定。

通過(guò)目標(biāo)組分的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間與計(jì)算機(jī)譜庫(kù)中的質(zhì)譜圖和保留時(shí)間做對(duì)照進(jìn)行定性；每個(gè)定性出來(lái)的組分濃度取決于其定量離子與內(nèi)標(biāo)物定量離子的質(zhì)譜響應(yīng)之比。每個(gè)樣品中含已知濃度的內(nèi)標(biāo)化合物，用內(nèi)標(biāo)校正程序測(cè)定。

1 驗(yàn)證方法及驗(yàn)證參數(shù)

方法為氣質(zhì)色譜法，驗(yàn)證參數(shù)為精密度，加標(biāo)回收率

2 方法檢出限的確定

2.1 檢出限

根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》中描述：按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2~5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限MDL。

2.2 定量限

根據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中描述：以4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限。

2.3 檢出限與定量限的確定

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[A1903272]，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2~5倍的樣品進(jìn)行10次平行測(cè)定，結(jié)果分別為0.5021μg/L，0.5025μg/L，0.4952μg/L，0.4981μg/L，0.5033μg/L，0.4975μg/L，0.4981μg/L，0.5006μg/L，0.5018μg/L，0.4968μg/L。取顯著性水平α=0.05，采用Dixon檢驗(yàn)，檢驗(yàn)最大值和最小值。未檢出離群值。將測(cè)定結(jié)果填入表1中，并進(jìn)行計(jì)算。

表1 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

n=10，X=0.4996μg/L，S=0.002795μg/L

方法檢出限：MDL=t（n-1，0.99）×S

即：2.821×0.002795=0.007884（μg/L）

測(cè)定下限：4倍檢出限作為測(cè)定下限。

即4×0.007884=0.03（μg/L）

綜上所述，本方法的檢出限為0.007884mg/L，測(cè)定下限為0.03μg/L。

通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果可以計(jì)算得出方法的檢出限和定量限，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)室方法項(xiàng)目要求。

3 線性范圍及校準(zhǔn)

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制敵敵畏的標(biāo)準(zhǔn)系列為0.10mg/L、0.50mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L，分 析 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程及相關(guān)系數(shù)詳見(jiàn)下表2。

表2 敵敵畏的回歸方程

3.2 校準(zhǔn)

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列上的某個(gè)濃度點(diǎn)的平行測(cè)定，顯示檢驗(yàn)結(jié)果線性良好。

通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果可以計(jì)算得出方法的線性范圍，符合本實(shí)驗(yàn)室方法項(xiàng)目要求。

4 方法的精密度

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[A1903272]配制敵敵畏的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)上述溶液平行測(cè)定11次，分別為0.5021μg/L，0.5025μg/L， 0.4952μg/L，0.4981μg/L，0.5033μg/L，0.4975μg/L，0.4981μg/L，0.5006μg/L，0.5018μg/L，0.4968μg/L。將計(jì)算結(jié)果填入表3中，并進(jìn)行計(jì)算。

表3 精密度重復(fù)性測(cè)試數(shù)據(jù)

通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)精密度進(jìn)行評(píng)估，符合GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和驗(yàn)證指南》相關(guān)要求。

5 方法的準(zhǔn)確度

5.1 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定

用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯仿中敵敵畏批號(hào)335304，配制成一定濃度的樣品，按作業(yè)指導(dǎo)書(shū)要求進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果100.2mg/L，98.5mg/L，97.8mg/L，99.8mg/L， 99.3mg/L，100.5mg/L，98.6mg/L，99.1mg/L，100.0mg/L，100.2mg/L。將結(jié)果填入表4中，并進(jìn)行計(jì)算。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)

通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)數(shù)值在證書(shū)規(guī)定范圍內(nèi)。

5.2 加標(biāo)回收率的檢測(cè)

在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其回收率。選取一個(gè)樣品，不加標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次，計(jì)算其含量。樣品值為0.5mg/L。加入敵敵畏標(biāo)液0.5mg/L，平行測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果如下0.994 1mg/L，1.002 8mg/L，1.004mg/L，1.003mg/L，0.993 1mg/L，0.991 4mg/L，0.992 6mg/L，0.993 3mg/L，0.992 5mg/L，0.994 9mg/L，0.996 2mg/L結(jié)果填入表5中，并進(jìn)行計(jì)算。

表5 加標(biāo)回收率的檢測(cè)

在本實(shí)驗(yàn)室確立的條件下，通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)加標(biāo)回收率進(jìn)行評(píng)估，符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和驗(yàn)證指南》附錄A相關(guān)要求。本方法結(jié)果能滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)水中敵敵畏的檢測(cè)要求。

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上驗(yàn)證方法及驗(yàn)證參數(shù)表明，在本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的人員條件下，該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系符合要求。精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 594%；在相同測(cè)定的條件下，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度在國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)；水樣加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果為99.2%。本方法結(jié)果能滿足實(shí)驗(yàn)水中氨氮的測(cè)定要求，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到規(guī)定要求。本實(shí)驗(yàn)室確立的條件下，線性方程系數(shù)能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。