含DOPO基衍生物的制備

周 侃，陳志釗，劉華夏

（清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司，廣東清遠(yuǎn) 511540）

9，10-二 氫-9-氧 雜-10-磷 雜 菲-10-氧 化 物（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，簡(jiǎn)稱(chēng)DOPO），最早是由Sanko化學(xué)公司在1972 年發(fā)現(xiàn)的[1]，其是利用熱冷凝法，將鄰苯基苯酚衍生物在催化劑作用下與三氯氧磷反應(yīng)制得。數(shù)十年以后，DOPO及其合成的衍生物開(kāi)始被應(yīng)用于阻燃高分子材料。由于DOPO及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)和O=P—O鍵，在作為高分子聚合物阻燃劑時(shí)，不僅具有無(wú)煙無(wú)毒、不遷移、阻燃性持久等性能，而且還可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、耐水性和機(jī)械性能等，在聚合物阻燃方面應(yīng)用廣泛[2]，DOPO結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 DOPO的結(jié)構(gòu)式

乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）分子內(nèi)含有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，氣味小，反應(yīng)活性及耐熱性?xún)?yōu)良，固化時(shí)形成鏈狀及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；稀釋效果與單縮水甘油醚相當(dāng)，但固化后樹(shù)脂的抗張強(qiáng)度、抗彎曲強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能以及適應(yīng)期均優(yōu)于單縮水甘油醚固化的樹(shù)脂。

本文所選用磷雜菲DOPO與乙二醇二縮水甘油醚EGDE反應(yīng)，得到帶DOPO基及乙二醇二縮水甘油醚基的衍生物，使得產(chǎn)品后續(xù)應(yīng)用于阻燃高聚物中，具有較好的力學(xué)性能，如圖2所示。

圖2 DOPO與EGDE反應(yīng)的反應(yīng)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）：沈陽(yáng)博美達(dá)化學(xué)有限公司；乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）：廣州市一夫化工物資有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電動(dòng)攪拌裝置：RW20，德國(guó)IKA公司；高精度電子天平：JJ2000B，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠(chǎng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品制備

向250mL四口瓶?jī)?nèi)加入DOPO，升溫溶解，然后開(kāi)動(dòng)機(jī)械攪拌，升溫；往溶液中滴加乙二醇二縮水甘油醚，控制滴加溫度；加完后繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻，倒出產(chǎn)物，為淺黃色透明固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同投料比的對(duì)比情況

在150℃條件下反應(yīng)5h，不同原料比例會(huì)有明顯的差異，DOPO及產(chǎn)物DOPO-EGDE會(huì)用TLC薄層色譜表征其反應(yīng)殘余物。由于EGDE分子上有兩個(gè)環(huán)氧鍵，本反應(yīng)中P—H鍵對(duì)環(huán)氧鍵的加成是按1∶1反應(yīng)，所以理論原料化學(xué)計(jì)量比DOPO∶EGDE為2∶1，但由于DOPO高溫時(shí)會(huì)有部分升華，所以一般DOPO會(huì)多添加一些。

如表1所示，DOPO∶EGDE為2.02∶1時(shí)，原料DOPO剛好與EGDE反應(yīng)完畢，當(dāng)比例小于2.02∶1時(shí)，少量的EGDE（液體，熔點(diǎn)為33~35℃）殘留，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物偏軟。

表1 不同投料比的對(duì)比情況

圖3為DOPO的紅外譜圖，可以看到3 061cm-1是苯環(huán) C—H的共振吸收峰，2 435cm-1為明顯的P—H鍵共振吸收峰，1 593.88cm-1為苯環(huán)骨架的共振吸收峰，903cm-1位P—O—C的共振吸收峰，圖4為DOPO-EGDE的紅外譜圖，其P—H鍵的共振吸收峰已經(jīng)消失，3 362cm-1為環(huán)氧鍵打開(kāi)后的—OH共振吸收 峰，2 925cm-1為—CH2—吸收峰，1201cm-1為雙環(huán)P=O的吸收峰，1 043cm-1為P—O的吸收峰?？梢耘袛喹h(huán)氧鍵與 P—H鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成DOPO-DGDE。

圖3 DOPO的紅外譜圖

圖4 DOPO-EGDE的紅外譜圖

2.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)比情況

如表2所示，當(dāng)反應(yīng)溫度低于150℃，反應(yīng)速度都偏慢，同樣的反應(yīng)時(shí)間，原料DOPO還有殘留；當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃，反應(yīng)速度過(guò)快，放熱明顯，不利于控制，另外產(chǎn)品顏色也較深。這是由于P—H鍵與環(huán)氧鍵的加成反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但是反應(yīng)需要在一定的溫度下才可能加快，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，150℃是比較合適的反應(yīng)溫度，既可以使原料DOPO跟DGDE發(fā)生反應(yīng)，又可以控制好反應(yīng)體系的溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，P—H鍵與環(huán)氧鍵的反應(yīng)過(guò)于劇烈，放出的熱量過(guò)大，導(dǎo)致產(chǎn)品以及部分未反應(yīng)的原料DGDE發(fā)生分解而顏色變深。

表2 不同反應(yīng)溫度對(duì)比情況

2.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)比情況

如表3所示，反應(yīng)時(shí)間在5h以下，原料DOPO還有殘留，產(chǎn)品也偏軟，證明反應(yīng)沒(méi)完全進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5h，TLC檢測(cè)中，反應(yīng)物中已經(jīng)沒(méi)有原料DOPO，證明原料已經(jīng)反應(yīng)完全。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)比情況

3 結(jié)束語(yǔ)

采用磷雜菲阻燃劑DOPO與環(huán)氧基化合物乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）反應(yīng)，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物TLC板及IR譜圖分析，表征原料DOPO殘余及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DOPO∶EGDE為2.02∶1，原料DOPO及EGDE的殘余均最少；另外，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，既能保證原料反應(yīng)完全，并且過(guò)程中放出的熱量控制得較緩和，又能使產(chǎn)物DOPO-EGDE顏色更淺，合成工藝更加安全。