褐煤低溫干燥表面收縮特性實(shí)驗(yàn)研究*

董子文，皮子坤，張一夫，羅 陳，彭 斌

(1.湖南工學(xué)院 安全與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421002；2.寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院(安全工程學(xué)院)，浙江 寧波 315211)

0 引言

中國(guó)褐煤資源儲(chǔ)備豐富，可有效補(bǔ)充煤炭資源的消耗，隨煤炭資源的消耗，褐煤開(kāi)采、加工、利用與儲(chǔ)運(yùn)等將會(huì)加強(qiáng)，褐煤自然發(fā)火問(wèn)題將凸顯[1-3]。褐煤孔隙孔徑、表面積較大、孔隙連通性強(qiáng)，分子表面豐富的官能團(tuán)具有較大靜電勢(shì)，共同導(dǎo)致褐煤含水率高，反應(yīng)活性高，疏干后或受水分影響下容易發(fā)生自燃或復(fù)燃，不適合長(zhǎng)期堆放與長(zhǎng)途運(yùn)輸。同時(shí)，水的存在導(dǎo)致煤體軟化，浸泡1周后抗拉強(qiáng)度降低至原始值的1/2[4-6]，暴露條件下，飽和或高含水褐煤干燥，體積收縮與干裂明顯[7]。煤中總體含有2大類水，其一為弱束縛水(weakly associated water)，可以通過(guò)低溫蒸發(fā)散失，另一類為強(qiáng)束縛水(strongly associated water)，只能通過(guò)溫度升高官能團(tuán)分解后釋放，一般溫度升高至60 ℃官能團(tuán)才能分解并開(kāi)始釋放CO2和水等，可將上述水分分為外水和內(nèi)水[8]。煤中水分的蒸發(fā)主要通過(guò)水蒸氣的形式由表面向外界環(huán)境擴(kuò)散，擴(kuò)散是水分蒸發(fā)的關(guān)鍵控制形式，多孔系統(tǒng)內(nèi)部水分只有形成水蒸氣才能向外界擴(kuò)散蒸發(fā)，而在孔隙系統(tǒng)內(nèi)部存在水蒸氣的解吸/吸附作用，在低溫條件下蒸發(fā)時(shí)解吸作用與吸附作用之間存在遲滯現(xiàn)象，水蒸氣解吸快于吸附宏觀表現(xiàn)為水分蒸發(fā)[9]。褐煤在空氣中干燥時(shí)，大于120 nm孔隙水分容易被蒸發(fā)移除，孔隙被清空，孔隙率顯著增加，但此時(shí)褐煤的體積收縮有限，當(dāng)進(jìn)一步干燥蒸發(fā)時(shí)當(dāng)多層水被移除時(shí)，開(kāi)放的凝膠結(jié)構(gòu)崩潰，導(dǎo)致顯著的體積收縮，最終收縮率可高達(dá)55%，氣孔率增至50%[10-11]。綜上所述，褐煤由于其自身特性導(dǎo)致在低溫干燥過(guò)程中將發(fā)生顯著的孔隙結(jié)構(gòu)變化，空隙率顯著增加，甚至引發(fā)顯著的干裂破碎，同時(shí)傳質(zhì)傳熱特性、活性物質(zhì)種類與分布發(fā)生變化，與氧氣接觸后氧化和自燃進(jìn)程必將發(fā)生變化，自燃危險(xiǎn)加劇。目前公開(kāi)報(bào)道的研究一般集中于負(fù)壓、惰性氣體環(huán)境、高溫高壓、地下汽化、改性利用等特殊工藝環(huán)節(jié)中干燥過(guò)程的干縮現(xiàn)象與規(guī)律研究方面[12-17]。

在低溫條件下或正常環(huán)境空氣溫度條件下的干燥及其由于干燥引起的干縮、干裂及破碎、自燃特性變化等尚缺乏相關(guān)研究。因此擬采用臘封的方法對(duì)褐煤可用于蒸發(fā)表面進(jìn)行處理后，開(kāi)展低溫空氣干燥實(shí)驗(yàn)，測(cè)定低溫條件下褐煤水分蒸發(fā)散失量、不同表面積面積變化量，分析水分與表面積隨時(shí)間和含水率的變化關(guān)系，明確褐煤低溫干燥引發(fā)表面收縮的非均勻性規(guī)律與干縮率變化規(guī)律，為揭示褐煤低溫環(huán)境下結(jié)構(gòu)變化(體積收縮、干裂裂隙發(fā)生發(fā)展孔隙結(jié)構(gòu)變化)與自燃特性變化規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與理論支持，將有助于提高褐煤在開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、堆放、利用等環(huán)節(jié)的安全性和降低氧化-自燃排放的污染氣體量。

1 試樣選取與主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1)試樣選取

采用褐煤為內(nèi)蒙古國(guó)電集團(tuán)平莊能源股份有限公司瑞安礦4采區(qū)南翼1煤層老年褐煤，原始試樣工業(yè)分析如表1所示。

表1 試樣工業(yè)分析

2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

褐煤試樣切割打磨采用型號(hào)為SIJ-YG-MD02的臺(tái)式多功能玉石雕刻打磨機(jī)，質(zhì)量測(cè)量采用型號(hào)為JA3003的1/1 000電子天平；浸水與干燥采用容量300 mL的塑料量杯，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，低溫干燥用恒溫恒濕箱為TGP-1260植物生長(zhǎng)室，干燥過(guò)程中采用良田(Eloam)S1010型1 200萬(wàn)像素自動(dòng)對(duì)焦高清便攜式掃描儀進(jìn)行表面拍照。

2 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

1)試樣切割與打磨

首先采用25 MPa高壓水刀對(duì)大塊試樣進(jìn)行切割，然后采用多功能玉石雕刻打磨機(jī)進(jìn)行邊角打磨，至各面齊平、邊線橫直。

2)表面蠟封與浸水

將64#石蠟在低功率電熱鍋內(nèi)熔化，使用刷子蘸取液態(tài)石蠟按照表2設(shè)計(jì)的臘封面數(shù)進(jìn)行蠟封。根據(jù)試樣初始含水率及質(zhì)量，浸入水中開(kāi)展為期1個(gè)月的浸水，試樣含水率基本達(dá)到25%，浸水飽和后試樣尺寸及質(zhì)量如表2所示。

表2 試樣基本情況與實(shí)驗(yàn)處理

3)干燥實(shí)驗(yàn)

干燥前對(duì)試樣表面進(jìn)行編號(hào)并采用電子顯微鏡、高拍儀對(duì)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，并分別置于恒溫恒濕箱植物生長(zhǎng)室進(jìn)行低溫干燥。

4)干燥與干縮測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間測(cè)定試樣的質(zhì)量，并采用1 200萬(wàn)像素自動(dòng)對(duì)焦高清便攜式掃描儀對(duì)試樣的每個(gè)干燥面進(jìn)行掃描拍照，掃描拍照后采用CAD進(jìn)行圖像處理，量測(cè)干燥面的面積等數(shù)據(jù)，對(duì)比前后質(zhì)量與干燥面面積變化，分析其干燥和干縮規(guī)律。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 干燥規(guī)律分析

采用五數(shù)概括法對(duì)單位質(zhì)量干物質(zhì)水分蒸發(fā)速率(Evaporation ration of unit mass dry matter，Erdm)進(jìn)行4分繪制得到Erdm統(tǒng)計(jì)箱圖，箱結(jié)構(gòu)為其五數(shù)概括法所取的5個(gè)特征數(shù)值。

干燥過(guò)程中單位質(zhì)量干物質(zhì)水分蒸發(fā)速率統(tǒng)計(jì)，如圖1所示，長(zhǎng)時(shí)間的蒸發(fā)干燥，不同溫濕度、不同試樣的Erdm下4分位數(shù)、下極限值基本一致，而中位數(shù)、平均值、上4分位、上極值存在顯著差異。上極限值出現(xiàn)在干燥的初期，該時(shí)期由于總水分含量及淺部表面水分含量較高，所以Erdm此時(shí)最高。Erdm上4分位數(shù)值代表對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)組上75%的數(shù)據(jù)分布，且該值在各實(shí)驗(yàn)組之間存在較大差異，因此分析上4分位值具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。試樣Erdm的上4分位數(shù)對(duì)應(yīng)的蒸發(fā)時(shí)間一般為48 h，此時(shí)蒸發(fā)水分質(zhì)量占整個(gè)干燥過(guò)程總蒸發(fā)水分質(zhì)量的比例約為70%～90%，說(shuō)明塊狀飽水褐煤水分散失干燥的前48 h為水分散失的急速階段。Erdm數(shù)據(jù)中上4分位數(shù)及其以上數(shù)據(jù)均與初始可用于干燥的試樣表面積有顯著的正相關(guān)關(guān)系，上4分位以下的干燥速率不再與初始面積具有顯著相關(guān)性。

圖1 干燥過(guò)程中單位質(zhì)量干物質(zhì)水分蒸發(fā)速率統(tǒng)計(jì)

煤中水分分為外水(游離水)、內(nèi)水，在50 ℃以下干燥散失的水分為外在水，內(nèi)水在105～110 ℃以上的干燥溫度條件下方有可能去除，因此在本文研究過(guò)程中實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的常低溫(20～30 ℃)條件下，前48 h蒸發(fā)散失水分量占320 h整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程總散失水量的70%～90%均為外在水分。干燥48 h時(shí)散失水分量占低溫環(huán)境下總失水量的70%～90%，且全部為隔絕煤顆粒與空氣的外水，使煤顆粒充分暴露于空氣中，從煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)角度考慮，增大了自燃的危險(xiǎn)性，而此時(shí)4號(hào)組與7號(hào)組樣品高含水褐煤對(duì)應(yīng)的含水率分別為：15.5%，16.5%，16.3%，14.1%，14.7%，15.2%；5號(hào)組及2號(hào)組試樣殘余含水率分別為：7.3%，13%，11.7%，9.6%，12%，13.7%；3號(hào)組和6號(hào)組試樣的殘余含水率分別為：11.9%，12.7%，13.5%，6%，11.1%，14.7%；3號(hào)組試樣殘余含水率平均值分別為：15.4%，11.2%，11.7%，總平均值為12.8%。

根據(jù)開(kāi)爾文方程，與空氣聯(lián)通的表面吸附水及大顆粒間的可流動(dòng)水類似于平面液面水與大孔隙水，液滴半徑或孔徑(r)可以近似于無(wú)窮大或極大值，1/r趨近0，所以這2種水分在褐煤孔隙結(jié)構(gòu)的飽和蒸氣壓與平液面飽和蒸氣壓之比接近1，即優(yōu)先散失的可動(dòng)外水蒸發(fā)基本與孔徑大小無(wú)關(guān)；且在低溫條件下溫度在分母位置，其在低溫范圍內(nèi)變化對(duì)整個(gè)指數(shù)的影響不顯著，綜合分析顯示，低溫條件下高含水褐煤干燥蒸發(fā)過(guò)程以外水蒸發(fā)散失為主，其受孔徑與環(huán)境溫度影響不顯著，相關(guān)性檢驗(yàn)顯示18個(gè)試樣的所有Erdm五分法數(shù)據(jù)均與RH顯著負(fù)相關(guān)性，與溫度之間不具備顯著相關(guān)性。

相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下組內(nèi)進(jìn)行對(duì)比分析顯示：4號(hào)與7號(hào)實(shí)驗(yàn)組內(nèi)對(duì)比分析，僅Erdm最大值與V0/dm具有顯著正相關(guān)性；5號(hào)與2號(hào)實(shí)驗(yàn)組內(nèi)對(duì)比分析，組內(nèi)6個(gè)試樣Erdm的5個(gè)特征統(tǒng)計(jì)值均與S0/dm，S0/V0具有顯著正相關(guān)性；3號(hào)與6號(hào)實(shí)驗(yàn)組內(nèi)對(duì)比分析，組內(nèi)6個(gè)試樣Erdm的最大值、統(tǒng)計(jì)最大值、上4分位與V0/dm，S0/V0具有顯著正相關(guān)性。

綜上所述，含水褐煤外水蒸發(fā)散失過(guò)程中，初始最大蒸發(fā)速率與上4分位蒸發(fā)速率受試樣初始單位質(zhì)量干物質(zhì)表面積值、初始表面積比體積值等影響顯著，即含水褐煤低溫干燥過(guò)程中，外水散失的初始階段，蒸發(fā)速率較大，其受初始表面積、體積及其比值影響顯著；當(dāng)干燥進(jìn)行一定時(shí)間，隨干縮等顯著發(fā)生，初始面積與體積等對(duì)蒸發(fā)速率的影響不再顯著，正如Pradeep等[18]研究證實(shí)，干縮不顯著或未導(dǎo)致褐煤充分干裂和破碎時(shí)，由于未影響其質(zhì)量傳輸速率，不影響水分的蒸發(fā)散失。

3.2 試樣外表面干燥收縮規(guī)律分析

3.2.1 不同表面干燥收縮規(guī)律

選取4號(hào)實(shí)驗(yàn)組3個(gè)試樣各個(gè)表面的收縮率(Sp)為例，分析干燥過(guò)程中試樣表面干縮規(guī)律。干燥溫度30 ℃、相對(duì)濕度60%條件下測(cè)定的4號(hào)試樣組內(nèi)3個(gè)試樣的每個(gè)表面的面積及干燥收縮率隨時(shí)間變化，如圖2所示，不同表面干縮率大小存在一定差異，結(jié)合圖3，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，干燥過(guò)程中不同表面干縮率的最小值、平均值、中值、最大值及其取值范圍均存在一定差異，充分說(shuō)明試樣各表面干縮進(jìn)程有非均勻發(fā)展特征。

注：4-1-1表示4號(hào)試樣組1號(hào)試樣1號(hào)表面，其他編號(hào)組相同。

圖3 4號(hào)試樣組3個(gè)不同試樣各表面收縮率方框統(tǒng)計(jì)

3.2.2 試樣總外表面干燥收縮規(guī)律

試樣表面總干縮率隨時(shí)間變化，如圖4所示，含水率25%的褐煤試樣總外表面積與試樣每個(gè)單獨(dú)表面的干燥收縮規(guī)律基本一致，在干燥2 h內(nèi)表面積顯著增加(收縮率為負(fù)值)即短時(shí)間內(nèi)吸熱膨脹出現(xiàn)熱脹，之后隨干燥的進(jìn)行，表面積出現(xiàn)一定程度的干燥收縮，即為干縮?？偼獗砻娣e經(jīng)歷了熱脹-快速干縮-收縮穩(wěn)定3個(gè)不同收縮階段。

圖4 試樣表面總干縮率隨時(shí)間變化

4號(hào)試樣組最終穩(wěn)定階段的總外表面積收縮率(SRad)分別為：7.3%，11.1%，12.9%；7號(hào)試樣組分別為：11.0%，9.9%，9.0%；5號(hào)試樣組分別為：14.4%，16.8%，17.5%；2號(hào)試樣組分別為：12.8%，10.7%，14.1%；3號(hào)試樣組分別為：4.3%，7.3%，6.3%；6號(hào)試樣組分別為：5.3%，8.9%，8.0%?？傮w顯示，組內(nèi)差異不大，組間試樣外表面積收縮率最大的為5，2號(hào)實(shí)驗(yàn)組，其次為4，7號(hào)實(shí)驗(yàn)組，表面積干燥收縮率最低的是3，6號(hào)實(shí)驗(yàn)組，說(shuō)明，溫濕度對(duì)總外表面穩(wěn)定收縮率影響較大。

干燥過(guò)程中總外表面積收縮率與水分散發(fā)質(zhì)量、殘余含水率、單位質(zhì)量干物質(zhì)水分蒸發(fā)速率之間的相關(guān)性檢測(cè)結(jié)果，如表3所示，褐煤總外表面積收縮率與水分蒸發(fā)質(zhì)量在0.01水平下具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，與含水率、單位質(zhì)量干物質(zhì)蒸發(fā)速率在0.01水平下顯著負(fù)相關(guān)。

表3 試樣表面總收縮率與相關(guān)變量的相關(guān)性

4 結(jié)論

1)飽水或高含水褐煤低溫環(huán)境下蒸發(fā)干燥散失水分為多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可流動(dòng)外水，水分蒸發(fā)速率初始較大，然后快速指數(shù)式降低至極小值，低溫條件下水分蒸發(fā)速率總體受環(huán)境相對(duì)濕度影響顯著，受溫度影響不顯著；在蒸發(fā)干燥的初始階段水分蒸發(fā)速率大，其受初始表面積、初始體積及初始表面積與體積比值影響顯著，之后隨蒸發(fā)速率降低受初始面積與體積的影響不再顯著；低溫環(huán)境下褐煤外水快速蒸發(fā)散失發(fā)生在干燥的前48 h，該階段水分散量約占總散失水分量的70%～90%，對(duì)應(yīng)殘余含水率為7.3%～16.5%、平均12.8%，之后外水蒸發(fā)散失速率顯著降低。

2)褐煤干燥水分散失導(dǎo)致表面收縮，不同外表面收縮值與收縮率不同，干燥收縮具有非均勻性，決定著褐煤低溫緩慢干燥過(guò)程中將出現(xiàn)非均勻的干裂；低溫干燥過(guò)程中總外表面經(jīng)歷熱脹-快速干縮-收縮穩(wěn)定3個(gè)不同收縮階段，總外表面積的干燥收縮率與散失水分質(zhì)量在0.01水平下具有顯著的正相關(guān)性，與水分含量和蒸發(fā)速率在0.01水平下具有顯著的負(fù)相關(guān)性。

3)低溫條件下褐煤干燥，導(dǎo)致水分散失、表面發(fā)生非均勻，將進(jìn)一步引起整體結(jié)構(gòu)收縮，非均勻收縮加劇產(chǎn)生非均勻干裂，顯著改變褐煤孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)分布及其孔隙聯(lián)通性，進(jìn)而影響褐煤的自燃特性，后續(xù)將深入開(kāi)展體積收縮特性與孔隙系統(tǒng)變化規(guī)律研究，結(jié)合自燃特性變化，建立褐煤低溫干燥引起干縮-干裂導(dǎo)致孔隙系統(tǒng)與自燃特性變化的機(jī)制。