高溫激光選區(qū)燒結(jié)聚醚醚酮/鉭/鈮點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能研究*

蔡昊松，陳 鵬，蘇 瑾，王明哲，王浩則，閆春澤，，3，王 衛(wèi)，史玉升

在航空業(yè)快速發(fā)展中，輕量化對(duì)節(jié)約成本和減少碳排放量起到至關(guān)重要的作用，如飛機(jī)的結(jié)構(gòu)重量每下降1%，可以使總重降低3%～5%，減少油耗3%～4%[1]。目前，輕量化的實(shí)現(xiàn)主要有兩種方式：一種是開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度低密度的輕質(zhì)或復(fù)合材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬材料[2]；另一種是對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，在滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的前提下使用多孔點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)替換傳統(tǒng)的實(shí)心結(jié)構(gòu)[3]，然而受制于傳統(tǒng)加工方式的限制，難以對(duì)復(fù)雜點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)進(jìn)行自由設(shè)計(jì)與制造[4]。

激光選區(qū)燒結(jié)（Selective laser sintering，SLS）是增材制造（Additive manufacturing，AM）技術(shù)的一個(gè)重要分支[5]，主要以熱塑性聚合物等粉末為原材料，通過(guò)激光束逐層燒結(jié)成形粉末，最終形成三維實(shí)體零件。相對(duì)于傳統(tǒng)制造方法，該技術(shù)無(wú)需模具，理論上可成形任意復(fù)雜結(jié)構(gòu)，特別適合個(gè)性化、復(fù)雜零件的成形制造。然而，目前SLS 材料體系仍以尼龍12 等低熔點(diǎn)聚合物為主，無(wú)法滿(mǎn)足航空工業(yè)零件對(duì)于熱穩(wěn)定性和高機(jī)械承載的需求。

聚醚醚酮（Polyet heretherketone,PEEK）的熔點(diǎn)為343℃，擁有較高的耐熱性和優(yōu)良的機(jī)械性能[6]，可在250℃以下長(zhǎng)期使用，在500℃左右短時(shí)間幾乎不分解，適用于航空高溫環(huán)境。為同步實(shí)現(xiàn)輕量化和高機(jī)械承載的目的[7–8]，本文擬在PEEK 中加入鉭（Tantalum，Ta）、鈮（Niobium，Nb）制備PEEK/Ta/Nb 復(fù)合材料點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，通過(guò)Ta、Nb 金屬作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，在輕量化的同時(shí)對(duì)PEEK 的拉伸和壓縮強(qiáng)度進(jìn)一步提高，對(duì)于制備航空領(lǐng)域輕量化復(fù)雜構(gòu)件具有一定指導(dǎo)意義。

試驗(yàn)及方法

1 材料與成形裝備

本試驗(yàn)采用的PEEK 粉末顆粒大多呈橢球狀，表面光滑，摻雜有不規(guī)則的小顆粒與碎片。圖1為原始粉末微觀形貌與粒徑分布，粉末粒徑如圖1（d）和表1所示，Dv（10）、Dv（50）和Dv（90）分別為19.3μm、51.4μm 和92.0μm，符合SLS 成形材料粉末粒徑大小的標(biāo)準(zhǔn)。Ta 粉和Nb 粉由河北清河縣創(chuàng)佳焊接有限公司所提供，由圖1（b）和（c）可見(jiàn)，Ta 粉末呈規(guī)則球形，表面光滑沒(méi)有裂痕，平均粒徑為13.1μm。Nb 粉末由大小不一、形狀不規(guī)則的破碎顆粒組成，表面為光滑的多棱狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為23.3μm。

表1 PEEK、Ta 和Nb 粉末的粒徑分布Table 1 Particle size of PEEK, Ta and Nb powder μm

圖1 原始粉末微觀形貌與粒徑分布Fig.1 Micromorphology and particle size distribution of original powder

本試驗(yàn)分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Ta、5% Nb、5% Ta/5% Nb 與PEEK 粉末混合通過(guò)機(jī)械法制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% Ta/PEEK、5% Nb/PEEK、5% Ta/5%Nb/PEEK（后文統(tǒng)一用PEEK/Ta、PEEK/Nb 與PEEK/Ta/Nb 代替）復(fù)合材料，得到復(fù)合粉末如圖2所示，通過(guò)該方法制備的復(fù)合粉末分散均勻、無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，可以保障SLS成形后Ta、Nb 粉末均勻地分布在成形件內(nèi)。

圖2 復(fù)合粉末SEM 圖Fig.2 SEM images of composite powder

本試驗(yàn)使用華中科技大學(xué)自主研發(fā)的HT–SLS 裝備HK PK125（圖3）進(jìn)行成形，最高預(yù)熱溫度為400℃，成形臺(tái)面尺寸為125mm×125mm×400mm，最小層厚為0.1mm，掃描速度為0～6000mm/s。

圖3 HK PK125 成形裝備Fig.3 HK PK125 forming equipment

2 測(cè)試方法

電鏡試驗(yàn)通過(guò)美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的Quanta650 FEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和日本SHIMADZU 公司生產(chǎn)的EPMA–8050G 電子探針顯微分析儀對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行分析。試驗(yàn)前在真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行300s 的噴金處理，觀察復(fù)合材料的原始粉末與壓縮件的斷面特征。粉末的粒徑及其分布通過(guò)英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer 3000 激光粒度儀進(jìn)行濕法分散測(cè)量，測(cè)試前對(duì)樣品粉末在70℃恒溫條件下烘干24h，避免粉末團(tuán)聚影響試驗(yàn)結(jié)果。復(fù)合材料熱性能通過(guò)鉑金–埃爾默儀器，（上海）有限公司生產(chǎn)的Diamond DSC 差示掃描熱量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，本試驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體內(nèi)進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍為0～400℃，加熱和冷卻速率為10℃/min。通過(guò)本試驗(yàn)得到的樣品結(jié)晶度Xc可由式（1）計(jì)算得到：

其中，ΔHm為樣品測(cè)定的熔融焓；ΔH0m為該材料完美結(jié)晶的熔融焓，PEEK 材料的完美結(jié)晶熔融焓為130J/g。

本試驗(yàn)壓縮力學(xué)性能由ITW 集團(tuán)英斯特朗公司生產(chǎn)的E1000 號(hào)電子動(dòng)靜態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)測(cè)量分析，式樣形狀為15mm×15mm×10mm Gyroid 三周期極小曲面梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，壓縮速率為千分之一高度/s，本試驗(yàn)中為0.01mm/s，最大壓縮力700N。每組式樣測(cè)試3 個(gè)，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

結(jié)果與討論

1 粉末的成形性能分析

不同復(fù)合粉末熱性能變化如圖4所示，具體數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表2。對(duì)于激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)，需要保證在制件成形過(guò)程中粉床成形溫度在一定的溫度范圍內(nèi)，即燒結(jié)窗口（Sintering window，SW），以避免因激光燒結(jié)后的高溫熔體與周?chē)鄞矞囟忍荻冗^(guò)大向周?chē)h(huán)境散熱快速結(jié)晶導(dǎo)致零件翹曲變形。SW 由DSC 曲線中的起始熔融溫度與起始結(jié)晶溫度相減得到。SW 越大，材料的可燒結(jié)性和加工的難度越低。然而，從表2中可以看出，在PEEK 粉末中加入Ta、Nb 后，復(fù)合材料的燒結(jié)窗口較PEEK 而言均有了不同程度的降低，這可能是因?yàn)榻饘俨牧系谋葻崛葺^低，在同樣的加熱環(huán)境下溫度升溫更快，粉床的局部溫度過(guò)高導(dǎo)致附近粉末熔融。復(fù)合材料熔融峰值溫度（Tmpeak）較PEEK 的降低也可以證明上述觀點(diǎn)，這也意味著復(fù)合材料的HT–SLS 成形對(duì)于粉床成形溫度的控制需要更加精確，成形難度也更大。

圖4 復(fù)合粉末DSC 熱分析圖譜Fig.4 DSC thermal analysis spectrum of composite powder

表2 不同復(fù)合粉末DSC 熱性能數(shù)據(jù)Table 2 DSC thermal performance data of different composite powders

2 Gyroid 三周期極小曲面梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與SLS 成形

極小曲面是在特定的約束條件下滿(mǎn)足平均曲率為零且表面積最小的曲面，在三維空間內(nèi)呈周期性排布便可以組成三周期極小曲面（Triply periodic minimal surface，TPMS）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)[9]。TPMS 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)一方面擁有其他點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)重量輕、減震、抗沖擊、高能量吸收等特點(diǎn)，另一方面繼承了TPMS 均勻的曲率半徑和光滑的曲表面等優(yōu)異性能[10]。Gyroid結(jié)構(gòu)是TPMS 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的一種，與其他TPMS 結(jié)構(gòu)相比，Gyroid 擁有優(yōu)異的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)及比表面積大等特點(diǎn)。

本研究中結(jié)構(gòu)的孔隙率為80%～90%，沿Z軸方向呈梯度變化，相應(yīng)CAD 模型及燒結(jié)制件如圖5所示。HT–SLS 成形的Gyroid 三周期極小曲面梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，制件長(zhǎng)、寬為15mm，高為10mm。從1 號(hào)到4號(hào)分別為PEEK、PEEK/Ta、PEEK/Nb 以及PEEK/Ta/Nb，根據(jù)加入金屬的不同，制件表面顏色發(fā)生了不同程度的變化，孔隙率沿Z軸方向由80%～90%呈梯度變化，將結(jié)構(gòu)經(jīng)超景深放大表面后如圖6所示，可以看出制件表面輪廓清晰，孔隙均勻，無(wú)明顯次級(jí)燒結(jié)現(xiàn)象，表明經(jīng)HT–SLS制備的Gyroid 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)具有較高的精度。

圖5 Gyroid 結(jié)構(gòu)CAD 模型和燒結(jié)制件Fig.5 Gyroid structure CAD model and sintered parts

圖6 Gyroid 梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的表面形貌Fig.6 Surface morphology of Gyroid gradient lattice structure

3 PEEK/Ta/Nb 復(fù)合材料梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壓縮力學(xué)性能

為了研究復(fù)合材料梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，對(duì)樣品進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)。圖7為Gyroid 結(jié)構(gòu)的塌陷圖，可以看到，隨著上模向下的移動(dòng)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的彈塑性變形。在最開(kāi)始形變時(shí)，由于等效應(yīng)力尚未達(dá)到臨界值，結(jié)構(gòu)發(fā)生了如圖8（b）所示的彈性變形，但是在初始階段最先出現(xiàn)的是一段非線性應(yīng)變階段，這是因?yàn)闃悠繁砻娌⒉黄秸?，與上模板出現(xiàn)局部接觸間隙，在初始?jí)嚎s時(shí)力的分布并不均勻，因此出現(xiàn)了一段非線性應(yīng)變過(guò)程。隨著上模繼續(xù)向下移動(dòng)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)進(jìn)入到彈性應(yīng)變階段，在應(yīng)變達(dá)到10%附近時(shí)，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，進(jìn)入到塑性階段。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，Gyroid 梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的坍塌方式為逐層坍塌，在進(jìn)入塑性階段時(shí)，孔隙率最大的底部最先發(fā)生斷裂，隨后向上逐層坍塌，這是因?yàn)榭紫堵首畲蟮牟课恢U直徑最細(xì)，在各層受力相同時(shí)最先達(dá)到臨界值發(fā)生斷裂。另外，坍塌后的每一層都會(huì)被模具繼續(xù)壓實(shí)，對(duì)上方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)繼續(xù)起著支撐作用，因此隨著每一層的坍塌，結(jié)構(gòu)的應(yīng)力–應(yīng)變曲線均會(huì)出現(xiàn)先下降再上升的趨勢(shì)。

圖7 Gyroid 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壓縮斷裂圖Fig.7 Compression fracture images of Gyroid lattice structure

圖8 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)應(yīng)力–應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of lattice structures

為了研究Gyroid 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壓縮力學(xué)性能，本試驗(yàn)主要對(duì)其屈服強(qiáng)度和彈性模量進(jìn)行了研究。樣件的彈性模量可以通過(guò)結(jié)構(gòu)單軸壓縮試驗(yàn)應(yīng)力–應(yīng)變曲線線性部分的斜率計(jì)算，將該線性部分直線向右偏移0.2%個(gè)單位后與應(yīng)力–應(yīng)變曲線相交的縱坐標(biāo)即為試件的屈服強(qiáng)度，具體數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯?，在PEEK 中加入Ta、Nb 后，材料的力學(xué)性能均有了明顯提升。其中，加入Ta、Nb、Ta/Nb 后PEEK的屈服強(qiáng)度和彈性模量分別增強(qiáng)了23.5%、6.7%、44.5% 和14.0%、0.4%、41.4%。

由表3可知，在PEEK 中同時(shí)加入Ta、Nb 對(duì)材料壓縮力學(xué)性能的提升最大，Ta 次之，然后是Nb，這是因?yàn)門(mén)a、Nb 對(duì)PEEK 的力學(xué)性能均有提升，兩者都加入的情況下提升效果最好。而Ta 比Nb 好的原因之一可能與兩種金屬的微觀形貌有關(guān)，Ta金屬呈規(guī)則球形，在樣品壓縮時(shí)可以對(duì)上層起到一個(gè)支撐的作用，避免結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，而Nb 金屬大多為不規(guī)則碎裂片狀，在壓縮時(shí)裂紋容易沿Nb 碎片光滑表面蔓延導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)滑移。因此從對(duì)力學(xué)性能提升的方面看，Ta 與Nb 相比效果更佳。

表3 復(fù)合材料Gyroid 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壓縮力學(xué)性能Table 3 Compression mechanical properties of composites for Gyroid lattice structure

為了研究Ta、Nb 對(duì)結(jié)構(gòu)起到的支撐作用，對(duì)坍塌后的細(xì)桿進(jìn)行了觀察（圖9）。圖9（a） ～（c） 中斷口光滑平整，無(wú)明顯韌窩，是典型的脆性斷裂特征。同時(shí)可以看到存在少數(shù)未完全燒結(jié)的粉末顆粒，這是因?yàn)樵诩庸c(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，為了避免發(fā)生次級(jí)燒結(jié)使孔隙堵塞，對(duì)加工粉床進(jìn)行了降溫，導(dǎo)致部分粉末未完全融化，這也降低了零件的力學(xué)性能。在圖9（e）中，可以發(fā)現(xiàn)Ta顆粒緊密鑲嵌在PEEK 中，在受力時(shí)，盡管出現(xiàn)了如圖9（k）所示的裂紋，Ta 顆粒仍然能起到支撐保護(hù)的作用，使結(jié)構(gòu)保持較好的完整性，不會(huì)使裂紋繼續(xù)擴(kuò)大出現(xiàn)坍塌。然而在圖9（i）和（l）中Nb 顆粒表面光滑，散落在斷口外側(cè)，說(shuō)明裂紋延伸至Nb 顆粒時(shí)將會(huì)在其光滑表面繼續(xù)延伸，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)大結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，這也與上文的推測(cè)保持一致。

圖9 Gyroid 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)斷裂后的斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of Gyroid lattice structure after fracture

結(jié)論

本文研究制備了PEEK/Ta/Nb復(fù)合粉末材料，通過(guò)HT–SLS 增材制造技術(shù)成形PEEK/Ta/Nb 三周期極小曲面Gyroid 梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，主要研究了復(fù)合材料點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壓縮性能與結(jié)構(gòu)斷裂機(jī)制。研究結(jié)果表明：

（1）在PEEK 中加入Ta、Nb 后制件的壓縮強(qiáng)度與彈性模量均有不同程度的提升，PEEK/Ta、PEEK/Nb與PEEK/Ta/Nb 的屈服強(qiáng)度較PEEK（1.19MPa）分別提升了23.5%、6.7%與44.5%。

（2）Ta 在壓縮時(shí)對(duì)上層組織具有支撐作用，避免結(jié)構(gòu)坍塌，而Nb為不規(guī)則碎裂片狀，在壓縮時(shí)裂紋沿Nb 碎片光滑表面蔓延，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)滑移。因此，Ta 與Nb 相比提升力學(xué)性能的效果更佳。Gyroid 梯度點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在單元連接處曲面可以平滑過(guò)渡，應(yīng)力最先在孔隙率較大的斜桿處集中，最終在臨界值發(fā)生斷裂，然后逐層坍塌。