基于3D打印的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料性能及其應用探索*

明越科，王 奔，周 晉，辛志博，李 婷，王 楓，段玉崗

（1.西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710054；2.西安交通大學，西安 710049；3.西安交通大學高端裝備研究院，西安 710115）

纖維增強樹脂基復合材料由纖維增強體與樹脂基體復合形成，憑借其高比強度和比模量、低密度以及優(yōu)異的可設(shè)計性等優(yōu)勢，被廣泛應用于航空航天、機械制造、汽車交通等關(guān)鍵行業(yè)。3D 打印技術(shù)是通過CAD 模型設(shè)計數(shù)據(jù)，采用材料逐層累加成型實體構(gòu)件的快速增材制造方法[1–2]。采用纖維增強樹脂基復合材料的3D 打印技術(shù)結(jié)合了前者的材料性能優(yōu)勢與后者的工藝特性，有望打破傳統(tǒng)纏繞、鋪放、層疊等制造方式對于復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的限制，實現(xiàn)復雜曲面復材構(gòu)件的低成本快速成型[3–5]。

纖維按照其連續(xù)性分為短纖維與連續(xù)纖維，而樹脂依據(jù)其分子結(jié)構(gòu)及性能分為熱塑性塑料與熱固性聚合物[6]。截至目前，關(guān)于短纖維增強熱塑性及熱固性復合材料、連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料的3D 打印技術(shù)已經(jīng)研究成熟并開始投入商業(yè)化應用[7–11]。然而，由于短纖維增強復合材料3D 打印制件短纖維增強有限，導致整體力學性能相對較低，連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料由于熱塑性基體物化性能不足，難以滿足實際工程應用的強度、精度以及變形要求。不同于未交聯(lián)、僅依靠分子間作用力結(jié)合的熱塑性塑料，熱固性聚合物分子鏈間通過化學鍵合，形成牢固的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在負載下表現(xiàn)出更高的強度、硬度，以及更低的應變。因此，進一步探索性能更優(yōu)、實用性更強的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的3D 打印成型及固化工藝，成為了目前復合材料與增材制造領(lǐng)域的研究熱點。

2012年，美國Continuous Composites公司開發(fā)出一種連續(xù)纖維3D 打?。–F3D）技術(shù)。研究人員采用連續(xù)纖維絲束在打印頭內(nèi)部浸漬光固化樹脂預聚物，控制打印頭按照設(shè)計軌跡移動，使預浸纖維從打印噴嘴擠出，并在紫外光輻照下完成定型及固化反應，從而實現(xiàn)連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印成型紫外光固化工藝。

2018年，江蘇大學Hao 等[12]提出了一種連續(xù)碳纖維（Continuous carbon fiber，CCF）增強熱固性環(huán)氧樹脂（Epoxy，EP）復合材料3D 打印技術(shù)。采用CCF 在打印頭內(nèi)部浸漬熔融EP 預聚物，打印成型后通過熱后固化完成聚合交聯(lián)反應。該技術(shù)打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到792.8MPa 和161.4GPa，彎曲強度及模量分別達到202.0MPa和143.9GPa。

2019年，西安交通大學明越科等[13]提出了一種分步式連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印技術(shù)。整體工藝劃分為“3D 打印絲材制備”、“3D 打印預成型體”與“3D 打印預成型體固化”3 個模塊，分別用于實現(xiàn)制絲、打印及固化功能。該技術(shù)打印CCF/EP 樣件拉伸、彎曲及層間剪切強度分別達到1325.14MP、1078.03MP 及58.89MPa。

同年，俄羅斯Anisoprint 公司開發(fā)出一種熱固性和熱塑性雙基體的連續(xù)纖維增強復合材料3D 打印技術(shù)[14]。研究人員將連續(xù)纖維提前浸漬熱固性預聚物并固化，以制備連續(xù)纖維增強熱固性復合材料絲材；然后，將該絲材與常規(guī)熱塑性絲材共同輸送至3D 打印頭，加熱融化熱塑性基體并使其包裹連續(xù)纖維增強熱固性絲材后共同擠出打印。該技術(shù)打印CCF 復合EP 及聚乳酸（PLA）雙基體樣件的纖維體積分數(shù)達到25%～27%，拉伸強度及模量分別達到750MPa 和60GPa。

2020年，美國特拉華大學Shi等[15]提出了一種動態(tài)毛細管驅(qū)動的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料增材制造技術(shù)，稱為局部面內(nèi)輔助加熱（LITA）3D 打印。研究人員通過加熱器局部加熱CCF 絲束，以形成梯度溫度分布，導致液態(tài)熱固性預聚物滴落在纖維表面時，從低溫到高溫區(qū)域表現(xiàn)出逐漸降低的黏度分布。黏度的降低改變了聚合物的物化性能（如表面能、接觸角等），使其由于毛細作用實現(xiàn)對干纖維的潤濕和浸漬。同時，較高的溫度引發(fā)預聚物分子鏈發(fā)生聚合交聯(lián)反應而固化，從而同步實現(xiàn)“注入液態(tài)預聚物”，“預浸干纖維”以及“固化反應成型”。該技術(shù)打印CCF/EP 樣件拉伸強度及模量分別達到810MPa 和108GPa。

2021年，美國科羅拉多大學He等[16]提出了一種基于墨水直寫（Direct ink writing，DIW）的連續(xù)纖維3D 打印技術(shù)。熱固性預聚物作為打印油墨提前裝載于注射器，連續(xù)纖維通過進料管也一并輸送到注射器內(nèi)部；然后，施加壓力推動活塞以進行油墨沉積，其在針管內(nèi)復合纖維絲束后共同擠出打?。蛔詈?，通過紫外光或熱后固化處理完成聚合交聯(lián)反應。

盡管如此，上述連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印成型光/熱固化工藝仍然存在打印速度慢、樣件精度差、孔隙含量高、纖維–樹脂分布不均等缺陷；而且已披露層間剪切強度較低，僅達到熱壓罐固化復合材料層合板的30%～40%，難以達到工程領(lǐng)域主/次承力構(gòu)件的應用要求。因此，本文基于前期已提出的分步式連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印策略，開展進一步的工藝完善與改進研究，將整體工藝重新劃分為“纖維預浸及打印成型”與“預成型體熱后固化”兩個步驟。3D 打印制備了CCF/EP 樣件并測試了包括拉伸、彎曲及層間剪切在內(nèi)的基礎(chǔ)力學性能。同時，詳細討論了其微觀界面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并展示了多種典型復合材料樣件。最后，針對3D 打印CCF/EP 柵格在電熱除冰領(lǐng)域的應用進行了初步試驗探索。

制備及表征

1 制備

圖1為纖維預浸及打印成型的原理示意圖，打印頭內(nèi)部加入EP 及其熱固化劑（陶氏化學（上海）有限公司）混合物，并通過加熱熔融降低黏度；然后將CCF（T300–3000，東麗工業(yè)（中國）有限公司）從料卷輸送進入打印頭內(nèi)部，浸漬該熔融樹脂基體；利用展紗輥擴展絲束寬度及延長預浸路徑，配合輸送張力，以確保纖維浸漬均勻；預浸完成后，纖維絲束隨樹脂基體從打印噴嘴擠出，通過冷卻定型并附著于打印基板；打印頭沿CAD 模型單層切片軌跡在X–Y平面內(nèi)移動，單層打印完成后，打印基板沿Z向下降單個切片厚度，循環(huán)上述步驟以完成整個設(shè)計樣件的打印成型。

圖1 纖維預浸及打印成型原理示意圖Fig.1 Schematic illustration of fiber impregnation and printing

打印完成后，預成型體被柔性真空袋及密封膠包裹并密封；然后，通過外接真空泵施加真空壓力，以排除內(nèi)部空氣并保持其原始形狀；最后，利用烘箱加熱整個裝置，激活固化劑分子活性，引發(fā)EP 預聚物分子鏈間發(fā)生聚合交聯(lián)反應而固化。

2 表征

使用機電萬能測試機（MTS Systems，深圳）進行力學測試：

（1）拉伸試驗根據(jù)GB/T 3354—2014 標準《定向纖維增強聚合物基復合材料拉伸性能試驗方法》進行，拉伸樣件尺寸為250mm×12.5 mm×1mm，引伸計標距設(shè)置為50mm，加載速度為2mm/min；

（2）彎曲試驗根據(jù)GB/T 3356—2014 標準《定向纖維增強聚合物基復合材料彎曲性能試驗方法》進行，彎曲樣件尺寸為80mm×12.5mm×2mm，跨距設(shè)置為64mm，加載頭半徑R為5mm，加載速度為1mm/min；

（3）層間剪切試驗根據(jù)ASTM D 2344/D 2344M—00 標準《聚合物基復合材料及其層壓板短梁剪切強度標準試驗方法》進行，層間剪切樣件尺寸為18mm×6mm×3mm，跨距設(shè)置為12mm，加載頭半徑R為3mm，加載速度為0.5mm/min。

此外，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU8010 Hitachi，日本東京）觀察3D 打印CCF/EP 樣件的微觀纖維–樹脂界面；使用微米X 射線3D 成像系統(tǒng)（YXLON International GmbH，德國漢堡）掃描樣件孔隙缺陷并重構(gòu)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

結(jié)果與討論

1 3D 打印CCF/EP 樣件力學性能

1.1 拉伸試驗結(jié)果

通過沿纖維方向的準靜態(tài)單軸拉伸試驗，得到3D 打印CCF/EP 樣件的拉伸試驗過程及力–位移曲線，如圖2所示。利用試驗記錄數(shù)據(jù)，按式（1）和式（2）分別計算其拉伸強度及模量。

圖2 3D 打印CCF/EP 樣件拉伸試驗結(jié)果Fig.2 Tensile test results of 3D printed CCF/EP samples

式中，σ為拉伸強度；F為破壞前樣件承受的最大載荷；w為樣件寬度；h為樣件厚度。

式中，E為拉伸彈性模量；ΔF為在0.001～0.003 縱向應變范圍內(nèi)的載荷增量；l為樣件工作段內(nèi)的引伸計標距；Δl為與ΔF對應的引伸計標距長度內(nèi)的變形增量。

由式（1）和式（2）計算得到3D打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到（1257±71）MPa 和（96±11）GPa。拉伸破壞模式為測試樣件于兩端靠近夾持根部位置，發(fā)生多處沿打印方向的縱向劈裂。這歸因于打印過程中，相鄰絲束之間存在孔隙缺陷。該缺陷在拉伸過程中作為裂紋源，造成樹脂基體開裂，并沿打印方向擴展。而樹脂基體的失效會導致樣件內(nèi)部應力向纖維增強體的傳遞阻斷以及分配不均。最終，局部應力集中造成多處纖維發(fā)生散絲劈裂現(xiàn)象。

1.2 彎曲試驗結(jié)果

通過垂直于纖維方向的三點彎曲試驗，得到3D 打印CCF/EP 樣件的彎曲試驗過程及力–位移曲線，如圖3所示。利用試驗記錄數(shù)據(jù)，按式（3）和式（4）分別計算其彎曲強度及模量。

式中，σ′為彎曲強度；L為跨距。

式中，E′為彎曲彈性模量；ΔS為與載荷增量ΔF對應的跨距中點處的撓度增量。

由式（3）和式（4）計算得到3D打印CCF/EP 樣件的彎曲強度及模量分別達到（965±80）MPa 和（75±7）GPa。彎曲破壞模式為測試樣件于工作段中部位置，發(fā)生脆性斷裂為兩截，斷口平齊，且未發(fā)現(xiàn)纖維拔出或?qū)娱g分層等失效行為。結(jié)合圖3（b）所示的力–位移曲線呈近似直線上升趨勢，這表明在垂直于纖維方向上，樣件內(nèi)部缺陷較少，纖維–樹脂分布均勻，應力傳遞/分配合理。隨著施加載荷的逐漸增大，樣件主要發(fā)生彈性變形，當載荷超過其屈服強度后，最終導致脆性斷裂現(xiàn)象。

圖3 3D 打印CCF/EP 樣件彎曲試驗結(jié)果Fig.3 Three-point bending test results of 3D printed CCF/EP samples

1.3 層間剪切試驗結(jié)果

通過垂直于纖維方向的短梁剪切強度試驗，得到3D 打印CCF/EP樣件的層間剪切試驗過程及力–位移曲線，如圖4所示。利用試驗記錄數(shù)據(jù)，按式（5）計算其層間剪切強度τ。

圖4 3D 打印CCF/EP 樣件層間剪切試驗結(jié)果Fig.4 Interlaminar shear test results of 3D printed CCF/EP samples

由式（5）計算得到3D 打印CCF/EP 樣件的層間剪切強度達到（92±3）MPa。層間剪切破壞模式為測試樣件于工作段中部位置，沿厚度方向發(fā)生多層剪切失效現(xiàn)象。在層間剪切試驗過程中，測試樣件上部受壓，下部受拉，存在梯度分布的層間剪切應力。當該剪切應力超過纖維–樹脂結(jié)合強度時，發(fā)生多層界面開裂、錯位或滑移，導致多層剪切失效模式。

2 微觀界面、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及復雜樣件展示

在后固化過程中的加熱條件下，當逐漸上升的環(huán)境溫度超過EP 預聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，預成型體內(nèi)的樹脂基體部分會再次熔化為黏流態(tài)。配合上真空壓力向外的吸附作用，黏流態(tài)的樹脂會產(chǎn)生流動，該流動將促進熔融樹脂再次浸漬、包裹纖維，填充內(nèi)部孔隙缺陷以及調(diào)整纖維–樹脂的分布。當環(huán)境溫度繼續(xù)升高，到達EP 熱固化劑的反應溫度區(qū)間時，其分子活性被激活，并與EP預聚物分子鏈上的活性含氧官能團發(fā)生聚合交聯(lián)反應，從線性單聚體逐步生成空間網(wǎng)狀大分子。固化前后3D 打印CCF/EP 樣件沿纖維方向的纖維–樹脂界面如圖5所示。固化前，纖維表面零星包裹樹脂，固化劑呈顆粒狀黏附其中，纖維絲束間存在明顯的縫隙孔洞。固化后，纖維表面均勻地被樹脂包裹，并觀察到明顯的魚鱗狀韌性破壞特征。這些現(xiàn)象表明，得益于后固化熔融過程，固化后復合材料纖維–樹脂界面形貌得到大幅改善、結(jié)合緊密且牢固，并測得其平均纖維含量質(zhì)量分數(shù)達到52%。

圖5 固化前后3D 打印CCF/EP 樣件纖維–樹脂界面Fig.5 Fiber-resin interface of 3D printed CCF/EP sample before and after post-curing

此外，圖6顯示了固化后3D 打印CCF/EP 樣件垂直于纖維方向的纖維–樹脂分布和X 射線掃描重構(gòu)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖6（a）未發(fā)現(xiàn)明顯的貧/富樹脂區(qū)域或分層痕跡，纖維絲束整體分布均勻。由圖6（b）可知，3D 打印CCF/EP 樣件內(nèi)部僅沿打印方向存在少量的孔隙缺陷，平均孔隙率體積分數(shù)低至0.5%。

圖6 固化后3D 打印CCF/EP 樣件纖維–樹脂分布及內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.6 Fiber-resin distribution and internal structure of 3D printed CCF/EP sample after post-curing

利用本文提出的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印工藝，采用不同連續(xù)纖維增強體（包括碳纖維、芳綸纖維及玻璃纖維），制備了網(wǎng)格、蜂窩、桁架以及縮比機翼等典型復合材料結(jié)構(gòu)，如圖7所示。每個樣件均通過單一路徑循環(huán)逐層打印，從而確保樣件內(nèi)部的纖維連續(xù)性。因此，應力和應變能夠在沿纖維方向上盡可能均勻地分布和傳遞，這充分利用了纖維的固有強度并有利于增加其承載能力。這些典型復合材料結(jié)構(gòu)表明，該3D 打印技術(shù)適用于不同種類的連續(xù)纖維增強體，并且具備生產(chǎn)復雜幾何形狀構(gòu)件的工藝可行性與設(shè)計靈活度。

圖7 典型3D 打印復雜結(jié)構(gòu)復合材料樣件展示Fig.7 Demonstration of typical 3D printed complex composite structures

3 3D 打印CCF/EP 柵格電熱除冰應用

風電場安裝的最佳位置通常位于高海拔地區(qū)，因為海拔每上升100m 對應風速增加約0.1m/s。而且，寒冷地區(qū)的可用風力比其他地區(qū)高約10%，因為空氣密度隨溫度降低會增大。因此，高海拔或寒冷區(qū)域的風力渦輪機面臨嚴峻的結(jié)冰環(huán)境，包括云霧、霜凍以及降水等[17]。結(jié)冰不可避免地影響風力渦輪機的檢測判斷和操作。葉片翼型輪廓和表面粗糙度的變化會導致氣動性能和監(jiān)測數(shù)據(jù)準確度急劇下降。由于測量誤差，觀測到的錯誤風向和風速會影響偏航和功率控制，導致發(fā)電量和利用率降低。同時，積冰還會增加葉片和塔架結(jié)構(gòu)的負荷，這可能會影響平衡性，造成偏心或共振。此外，由于纖維增強體和樹脂基體兩種組分的不均勻收縮/膨脹，復合材料構(gòu)件內(nèi)部存在殘余應力。由于冰水的融化和滲透，形成了許多微裂紋并降低強度、剛度和防水性等，從而進一步促進其劣化過程。

碳纖維是碳原子通過共價鍵結(jié)合形成六邊形平面，該平面碳層相互重疊并卷曲生長，最終形成連續(xù)的圓柱形纖維。由于此共價鍵結(jié)合和生長模式，其沿纖維方向上表現(xiàn)出高導電性、強度以及模量，電阻率達到1.6e–3Ω·cm。因此，本文提出一種基于3D 打印CCF/EP 柵格防護玻璃纖維增強復合材料（GFRC）的電熱除冰應用（圖8）。圖8（a）顯示了CCF/EP 柵格在平紋GFRC 預浸帶表面的3D 打印過程。相鄰絲束打印間隔設(shè)置為5mm。打印完成后，該柵格隨預浸帶一同采用真空袋輔助高溫固化。固化后，在樣件CCF/EP 柵格防護一側(cè)的兩端涂抹導電銀漿和粘貼銅電極，并進行模擬電熱除冰試驗（注入功率為30W），如圖8（b）所示。對比未防護GFRC樣件，CCF/EP 格柵將5mm 厚冰層的除冰時間從85.0min 減少85%至12.75min。除冰測試后，對比原始樣件的彎曲強度及模量（405.6MPa 和21.4GPa），未防護GFRC 樣件的殘余彎曲強度及模量分別大幅下降11.5%和11.7%至359.0MPa 和18.9GPa，而CCF/EP 柵格防護GFRC 樣件的殘余彎曲強度及模量僅分別下降2.9%和1.4%至393.8MPa 和21.1GPa。這些結(jié)果表明，3D 打印CCF/EP 柵格能夠有效地縮短除冰時間，減小溫度差異，將結(jié)冰對風力渦輪機的影響和復合材料損傷降至最低。

圖8 3D 打印CCF/EP 柵格防護GFRC 樣件電熱除冰應用Fig.8 Self-heating and deicing application of 3D printed CCF/EP mesh-protected GFRC sample

結(jié)論與展望

本文綜述了連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印技術(shù)的國內(nèi)外研究進展，系統(tǒng)地分析了目前復合材料3D 打印技術(shù)存在的材料瓶頸、工藝缺陷以及性能弱點?；谇捌谠囼炑芯炕A(chǔ)，進一步改進了所提出的連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D打印工藝，并將其重新劃分為“纖維預浸及打印成型”與“預成型體熱后固化”兩個步驟。力學測試結(jié)果表明，3D 打印CCF/EP 樣件的拉伸強度及模量分別達到（1257±71）MPa 和（96±11）GPa；彎曲強度及模量分別達到（965±80）MPa 和（75±7）GPa；層間剪切強度達到（92±3）MPa。利用電鏡觀測和X 射線掃描，詳細觀察了3D 打印CCF/EP 樣件的微觀纖維–樹脂界面和內(nèi)部孔隙分布。此外，采用不同連續(xù)纖維增強體，打印了多種典型復合材料結(jié)構(gòu)，以驗證其制備復雜構(gòu)件的工藝可行性與設(shè)計靈活度。最后，通過人工模擬除冰試驗，討論了所提出的高導電性3D 打印CCF/EP 柵格在電熱除冰領(lǐng)域的應用潛力與優(yōu)勢。

這些結(jié)果證明，利用高性能連續(xù)纖維來增強3D 打印樹脂基體是未來提升常規(guī)3D 打印制件力學性能，簡化傳統(tǒng)熱固性復合材料成型工藝的一項重要舉措。然而，作為復合材料和增材制造領(lǐng)域的交叉前沿應用技術(shù)，對于連續(xù)纖維增強熱固性復合材料3D 打印工藝及其應用的研究目前正處于基礎(chǔ)探索階段，距離工程化實際應用仍然存在多項關(guān)鍵技術(shù)問題亟待解決：

（1）3D 打印制備連續(xù)纖維增強熱固性復合材料樣件拉伸、彎曲強度及模量對比傳統(tǒng)熱壓罐固化復合材料層合板仍存在較大差距，為進一步提升3D 打印復合材料力學性能，需要深入開展3D 打印及后固化典型參數(shù)研究，揭示成型及固化過程的多參數(shù)耦合作用機理，優(yōu)化復合材料增材制造工藝參數(shù)，提升纖維含量，降低孔隙缺陷；

（2）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料具有多界面特征，針對其纖維–樹脂界面結(jié)合性能差的問題，應開展有效的界面性能改善途徑及機理研究，提升3D 打印復合材料界面/層間力學性能；

（3）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的損傷破壞規(guī)律仍以試驗性研究為主，缺乏相應的數(shù)值模擬方法和理論預測模型，應借鑒現(xiàn)有復合材料層合板的仿真基礎(chǔ)，建立起適用于3D 打印復合材料的數(shù)值模擬方法和理論預測模型，并對其有效性和適用性進行測試、評估及修正；

（4）3D 打印連續(xù)纖維增強熱固性復合材料的力學性能研究主要集中于（準）靜態(tài)載荷作用的拉伸、壓縮、彎曲及層間剪切測試，應進一步開展3D 打印復合材料在動態(tài)載荷作用下的性能研究，結(jié)合上述的數(shù)值模擬方法和理論預測模型，進行多工況下復合材料的性能數(shù)值預測及損傷演化仿真；

（5）3D 打印連續(xù)纖維路徑不僅需要滿足滿覆蓋性、平整性等打印要求，還需要盡可能保持纖維連續(xù)性以匹配復合材料結(jié)構(gòu)強度設(shè)計要求，應進一步研發(fā)基于復合材料構(gòu)件受載條件的高精度3D 打印軌跡規(guī)劃算法，并編制配套商用軟件。

致謝

感謝深圳市大昆三維科技有限公司工程師嚴高原在論文試驗設(shè)備搭建、調(diào)試過程中提供的技術(shù)支持與幫助。