Ag納米顆粒局域表面等離子體共振增強(qiáng)CsPbBr3納米片光電探測(cè)器性能研究

柳維端，穆國鑫，解國奧，王亞琦，李根，胡永明，李岳彬,2

(1.湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430062)

0 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl、Br、I)具有發(fā)射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，光吸收強(qiáng)和熒光效率高等優(yōu)點(diǎn)，在光電探測(cè)器、太陽能電池和發(fā)光二極管等光電器件中存在重要的應(yīng)用前景，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4].近年來，國內(nèi)外學(xué)者已采用不同的方法調(diào)控金屬鹵化物鈣鈦礦納米晶的形貌，從而改變其光吸收、光發(fā)射、光電響應(yīng)機(jī)制和載流子輸運(yùn)行為，以獲得光電性能的提升[5-9].在維度調(diào)控的基礎(chǔ)上，引入基于微納光學(xué)材料的光電效應(yīng)，對(duì)于增強(qiáng)鈣鈦礦器件的光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率具有非常重要的意義.貴金屬(Au、Ag等)納米顆粒具有局域表面等離子體共振效應(yīng)(localized surface plasmon resonance，LSPR)，表面存在增強(qiáng)電磁場(chǎng)，能增強(qiáng)光的吸收或發(fā)射，常被用來增強(qiáng)半導(dǎo)體材料器件的光電性能[10].常用的檸檬酸和硼氫化鈉還原水中的金屬離子合成貴金屬納米顆粒的方法已經(jīng)較成熟，但金屬鹵化物鈣鈦礦不能在水中穩(wěn)定存在[11-13].同時(shí)，微小的貴金屬納米顆粒的負(fù)載對(duì)鈣鈦礦納米片光學(xué)性能和光電探測(cè)器工作性能影響機(jī)制還缺乏實(shí)驗(yàn)和理論模擬上的闡述.因此，本文中結(jié)合高溫油相法和光照還原法，在有機(jī)溶液中，利用光照還原，在CsPbBr3納米片表面生長(zhǎng)Ag納米顆粒，組裝Au/CsPbBr3/Au和Au/Ag@CsPbBr3/Au光電導(dǎo)型探測(cè)器，研究Ag NPs修飾對(duì)光電探測(cè)器性能的影響，進(jìn)一步采用基于時(shí)域有限差分法的電磁仿真，探討Ag納米顆粒表面電磁場(chǎng)的分布及增強(qiáng)光電探測(cè)器性能的機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與耗材碳酸銫(Cs2CO3)、溴化鉛(PbBr2)、油胺(C18H37N、油酸(C18H34O2)、十八烯(C18H36)、辛胺(C8H19N)、辛酸(C8H16O2)、硝酸銀(AgNO3)、溴化鈉(NaBr)、乙醇(C2H6O)、丙酮(C3H6O)和正己烷(C6H14)等藥品試劑都是分析純級(jí)別，均購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.高純金絲(> 99.99%)和石英玻璃片均購置于盛世達(dá)金屬材料有限公司.

1.2 Ag@CsPbBr3制備與光電探測(cè)器組裝將0.064 g Cs2CO3和20 mL油酸加入100 mL三頸燒瓶，在120 ℃下真空加熱1 h，然后通入N2加熱至140 ℃，至所有Cs2CO3溶解，作為Cs前驅(qū)體溶液.將10 mL十八烯，0.013 g PbBr2，0.25 mL油胺，0.25 mL油酸和0.45 mL的辛胺和辛酸加入100 mL三頸燒瓶，在100 ℃下真空加熱 20 min至PbBr2完全溶解，然后加熱至150 ℃，注入1 mL Cs前驅(qū)體溶液，反應(yīng)5 min后，水浴緩慢冷卻至室溫，得到的淡黃色溶液，離心分離得到CsPbBr3納米片，分散到正己烷溶液備用.將4 mmol AgNO3溶解在5 mL去離子水中配制AgNO3水溶液.將4 mmol NaBr溶解在5 mL去離子水中，并滴加到AgNO3水溶液中，得到白色絮狀物，離心分離后依次用去離子水、無水乙醇和己烷洗滌，遮光條件下置于30 ℃的真空烘箱中干燥 6 h得到白色AgBr粉末.取2 mL上述CsPbBr3溶液稀釋，加入 0.1 g上述AgBr粉末，攪拌分散均勻，在氙燈光照下反應(yīng)3 h得到Ag@CsPbBr3溶液.分別將CsPbBr3納米片和Ag@CsPbBr3溶液以1 500 r/min的速度旋涂在清洗干凈的石英玻璃上，并在100 ℃下退火1 min除去多余的溶劑，最后在金屬掩模版的遮蓋下用蒸金儀蒸發(fā)金作為電極得到光電探測(cè)器.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag@CsPbBr3物相分析與光學(xué)性能如圖1(a)給出的X線衍射圖譜所示，制備的納米片在2θ=15.2°、30.5°和30.8°出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)CsPbBr3正交相(PDF#54-0751)的 (100)、(021)和(200)晶面. 引入Ag的前驅(qū)體AgBr并光照3 h后，在2θ=38.1°出現(xiàn)與Ag(PDF#04-0783) 的(111)晶面對(duì)應(yīng)的且寬化的弱衍射峰，說明在光照還原和有機(jī)配體的修飾保護(hù)作用下，Ag離子逐漸被還原生長(zhǎng)成Ag 納米顆粒，且反應(yīng)過程中CsPbBr3未發(fā)生相變.圖1(b)給出Ag@CsPbBr3的SEM照片，CsPbBr3納米片的橫向尺寸約為3 μm，大量堆疊組成具有光電響應(yīng)性能的薄膜.插圖給出高倍率下Ag@CsPbBr3的SEM照片，可以看出Ag納米顆粒在修飾和組裝過程中出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚，粒徑達(dá)到30 nm以上. 圖1(c)給出UV-vis吸收光譜，CsPbBr3納米片在517 nm處出現(xiàn)明顯的激子吸收峰，這是納米片的二維生長(zhǎng)和三維受限的量子限域效應(yīng)引起的[6]. Ag納米顆粒修飾后，Ag@CsPbBr3在300 ～ 600 nm可見光區(qū)域具有增強(qiáng)的吸收，特別是在～ 460 nm處出現(xiàn)一個(gè)凸出的小峰，這來自于Ag納米顆粒局域表面等離子共振效應(yīng).圖1(d) 給出350 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜，熒光發(fā)射處于490～560 nm的綠光波段, 峰值在525 nm，半高寬(FWHM)為25 nm.通過Ag納米顆粒修飾后，峰位和半高寬基本不變，但熒光出現(xiàn)明顯的減弱. 雖然光吸收增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致CsPbBr3產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，但在CsPbBr3納米片與Ag 納米顆粒存在電荷轉(zhuǎn)移，部分抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合發(fā)光，這一現(xiàn)象也印證了其他文獻(xiàn)的報(bào)道[14].

圖1 Ag @CsPbBr3納米片的晶相、形貌和光學(xué)性能 (a) X射線衍射圖譜；(b)SEM照片；(c)UV-vis 吸收光譜；(d)光致發(fā)光光譜

2.2 Au/Ag@ CsPbBr3/Au光電探測(cè)器性能通過光還原生成的Ag納米顆粒對(duì)CsPbBr3納米片進(jìn)行修飾，研究Ag表面等離子體共振效應(yīng)對(duì)光電探測(cè)器性能的影響.圖2給出光電探測(cè)器的器件結(jié)構(gòu)和能級(jí)示意圖.如圖2(a)所示，光電探測(cè)器最下層為石英玻璃，中間層為旋涂的CsPbBr3納米片，上層為指間距為100 μm的Au叉指電極.如圖2(b)所示，當(dāng)一定頻率或波長(zhǎng)的光照射在光電探測(cè)器表面時(shí)，CsPbBr3層產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在外加電場(chǎng)作用下分離并收集到電極兩端，產(chǎn)生可探測(cè)的電流.

圖2 光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)和能帶示意圖(a)光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖；(b)光電探測(cè)器能帶結(jié)構(gòu)

組裝的光電探測(cè)器性能如圖3所示.圖3(a)給出在5 V偏壓下，光電探測(cè)器的I-T曲線. 在520 nm光照下，Au/CsPbBr3/Au探測(cè)器的光電流為3.9 μA，公式(1)計(jì)算探測(cè)器響應(yīng)度.

圖3 Au/Ag@CsPbBr3/Au光電探測(cè)器性能(a) 5 V偏壓下的I-T曲線；(b)能帶圖；(c) Ag@CsPbBr3 納米片模型；(d)局域電場(chǎng)分布

(1)

其中，Ilight和Idark分別為探測(cè)器的光電流和暗電流，A為有效面積，Pin為入射光強(qiáng). 由此計(jì)算出Ag 納米顆粒修飾前后探測(cè)器的響應(yīng)度為198.6 μA/W和240.3 μA/W，響應(yīng)度提升～21%.圖3(b)為Au/Ag@CsPbBr3/Au探測(cè)器的能帶圖，無光照情況下, CsPbBr3半導(dǎo)體與金屬Ag接觸時(shí)，費(fèi)米能級(jí)不平衡，會(huì)發(fā)生能帶的彎曲，在Ag和CsPbBr3之間形成一個(gè)勢(shì)壘.當(dāng)光照存在時(shí)，會(huì)激發(fā)Ag 納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)，一方面給CsPbBr3注入熱電子，另一方面強(qiáng)的局域電場(chǎng)使得CsPbBr3產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，增強(qiáng)光電流和響應(yīng)度[14]. 為了進(jìn)一步了解Ag納米顆粒表面電場(chǎng)分布，我們采用基于時(shí)域有限差分法的電磁仿真，分析Ag納米顆粒表面電磁場(chǎng)的分布及增強(qiáng)光電探測(cè)器性能的機(jī)制. 圖3(c)為Ag納米顆粒修飾CsPbBr3納米片的仿真模型的結(jié)構(gòu)，設(shè)置Ag納米顆粒的半徑為5 nm，CsPbBr3納米片邊長(zhǎng)為 20 nm.其中，CsPbBr3層的光學(xué)常數(shù)ε=2.3+0.1i，入射光波長(zhǎng)設(shè)為520 nm.仿真結(jié)果如圖3(d)所示，在Ag 納米顆粒與CsPbBr3納米片結(jié)合的區(qū)域點(diǎn)產(chǎn)生明顯的電磁場(chǎng)增強(qiáng)，這是因?yàn)楸砻娴入x子體共振效應(yīng)引起的近場(chǎng)耦合所導(dǎo)致.仿真電場(chǎng)分布結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，入射光的電場(chǎng)振動(dòng)方向沿著Ag 納米顆粒中心軸線振動(dòng)時(shí)，復(fù)合接觸點(diǎn)可由強(qiáng)耦合作用形成強(qiáng)的局域電場(chǎng)，促進(jìn)CsPbBr3納米片對(duì)光的吸收，產(chǎn)生更多電子-空穴對(duì)，進(jìn)而提升光電探測(cè)器的光電流和光響應(yīng)度等探測(cè)性能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合.

3 結(jié)論

本文中采用表面配體輔助有機(jī)相熱注入法，制備出大尺寸CsPbBr3納米片，利用光照還原AgBr前驅(qū)體生成Ag 納米顆粒修飾組裝Au/ Ag@CsPbBr3/Au光電導(dǎo)型探測(cè)器. 探測(cè)器對(duì)520 nm的可見光具有良好的探測(cè)性能，引入Ag 納米顆粒，通過表面等離子體共振效應(yīng)，光電流和光響應(yīng)度分別達(dá)到20%和21%的提升.采用基于時(shí)域有限差分法的電磁仿真，分析發(fā)現(xiàn)入射光的電場(chǎng)振動(dòng)的方向沿著Ag 納米顆粒中心軸線振動(dòng)時(shí)，復(fù)合接觸點(diǎn)可由強(qiáng)耦合作用形成強(qiáng)的局域電場(chǎng)，促進(jìn)CsPbBr3納米片對(duì)光的吸收，產(chǎn)生更多電子-空穴對(duì)，進(jìn)而提升光電探測(cè)器的光電流和光響應(yīng)度等探測(cè)性能.在有機(jī)溶液中光照還原合成修飾Ag納米顆粒，可有效避免水等極性溶劑的使用，對(duì)設(shè)計(jì)新的鈣鈦礦光電器件和提升性能具有重要意義.