用離子交換樹脂法從金堆城鉬冶煉廢酸中回收錸的工業(yè)應(yīng)用

符新科， 劉紅召， 王寒飛， 張博

1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 華縣714104； 2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006； 3.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 4500063； 4.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006

1 前言

錸是一種稀有高熔點金屬，基于其特殊的物化性質(zhì)，在國防、航天航空和石油化工等高科技領(lǐng)域具有重要用途[1,2]。錸具有優(yōu)異的高溫性能，約70%的錸被用于制造各種超級合金[3,4]，在航空發(fā)動機(jī)和蒸汽輪機(jī)用鎳基錸合金中，金屬錸具有不可替代的作用。此外，石油裂解加氫催化劑中[5]，錸也發(fā)揮著重要的作用。隨著我國航空發(fā)動機(jī)生產(chǎn)技術(shù)的日趨完備以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，未來我國對錸資源的需求，將會有較大幅度的提高。

錸沒有獨立礦床，多與輝鉬礦或硫化銅礦物伴生或者共生，我國錸資源主要分布在德興銅鉬礦、寶山鉬礦、金堆城鉬礦和欒川鉬礦等礦石中[6-8]，除德興銅鉬礦外，大部分礦石中錸含量不高，鉬精礦中錸含量普遍在15～40 g/t之間。由于含量低，錸多作為鉬冶煉或者銅冶煉的副產(chǎn)品綜合回收。金堆城鉬礦是我國最重要的鉬礦山之一，探明鉬金屬儲量29.3萬t，礦石中伴生錸占鉬的0.00004%,折合錸金屬量11.7t。

金堆城鉬業(yè)股份有限公司(以下簡稱金堆城鉬業(yè))長期都非常重視共伴生資源的綜合回收，特別是對鉬伴生錸的回收，經(jīng)長期持續(xù)的技術(shù)攻關(guān)，獲得了一系列技術(shù)成果[9-14]。早期，金堆城鉬業(yè)鉬爐料產(chǎn)品部主要研究用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂綜合回收錸，實現(xiàn)技術(shù)突破并建成了錸回收生產(chǎn)線，成功產(chǎn)出錸酸銨產(chǎn)品。但長期生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)在原有工藝中，所用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在循環(huán)使用性能、解吸效果、錸酸銨產(chǎn)品純度方面，還有待于進(jìn)一步提升。2017年，金堆城鉬業(yè)和中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所共同研發(fā)了從鉬冶煉廢酸中回收錸的新技術(shù)，在樹脂的選型和工藝上，均取得新的進(jìn)展，克服了以上技術(shù)問題，實現(xiàn)了鉬冶煉廢酸中錸的高效回收，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異，錸酸銨產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.99%。

2 回收錸的原料

目前，金堆城鉬業(yè)鉬爐料產(chǎn)品部主要采用兩臺多膛爐和兩臺回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行鉬精礦焙燒，1號多膛爐用于生產(chǎn)高溶性氧化鉬，2號多膛爐用于生產(chǎn)鉬鐵用氧化鉬，兩臺回轉(zhuǎn)窯主要用于生產(chǎn)鉬鐵用氧化鉬產(chǎn)品。兩臺多膛爐焙燒煙氣經(jīng)電收塵后合并，兩臺回轉(zhuǎn)窯煙氣經(jīng)散熱器降溫后，進(jìn)布袋收塵，布袋收塵后的煙氣和多膛爐收塵后煙氣合并，進(jìn)入制酸系統(tǒng)。煙氣進(jìn)入制酸前，需要進(jìn)行噴淋處理，脫除顆粒物，同時除掉煙氣中的氟，避免后續(xù)制酸系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。在煙氣噴淋過程中，錸也進(jìn)入到廢酸中，得以富集，該廢酸是現(xiàn)階段金堆城鉬業(yè)回收錸的最主要原料。

不同班次鉬冶煉廢酸的錸含量如表1所示，可以看出，錸平均含量為17.86 mg/L。廢酸中主要雜質(zhì)元素含量如表2所示，可以看出，廢酸中主要雜質(zhì)元素是鉬和硫，含量分別為1.13 g/L和105 g/L，其他雜質(zhì)元素如Si、Cl、Na、Al和Fe等含量較低，Se含量為4.2 mg/L。

表1 金堆城鉬業(yè)鉬爐料產(chǎn)品部鉬冶煉廢酸錸含量

表2 金堆城鉬業(yè)鉬爐料產(chǎn)品部鉬冶煉廢酸主要雜質(zhì)元素含量

3 金堆城錸回收工藝流程

3.1 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附技術(shù)

3.1.1 主要工藝流程

金堆城鉬業(yè)是國內(nèi)比較早開展了從鉬冶煉廢酸中回收錸的企業(yè)，早期采用中和-離子交換工藝回收錸，主要工藝流程如圖1所示。

圖1 中和-離子交換法從廢酸回收錸的工藝流程

中和-離子交換工藝回收錸，首先將廢酸打入到攪拌桶，加入石灰乳，控制終點pH 5～8，脫除廢酸中大部分的硫酸根離子，采用板框壓濾機(jī)過濾后，將濾液打入到裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的離子交換柱進(jìn)行吸附，待離子交換柱吸附飽和后，用去離子水沖洗至中性，然后先用氨水解吸鉬，解吸完畢后用2N的硫氰酸銨溶液解吸錸，采用大量的氯化銨溶液洗滌解吸后的離子交換柱，使其再生，再生后的離子交換樹脂，經(jīng)去離子水充分洗滌后，進(jìn)入下一輪吸附環(huán)節(jié)。

3.1.2 主要技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)實驗室試驗結(jié)果，中和-離子交換工藝回收錸的主要技術(shù)指標(biāo)如表3[15]，可以看出，在中和過程中，錸損失率控制在10%以下，離子交換吸附階段，錸吸附率為92.5%，解吸率92.5%，錸總回收率控制在79%以上。

1.1.1 火龍果 晶紅龍(白肉種火龍果，Hylocereusundatus)，由貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹科學(xué)研究所提供。剝?nèi)」溆谩?/p>

表3 中和-離子交換法主要技術(shù)指標(biāo)

3.1.3 工藝特點及存在問題

金堆城鉬業(yè)建成中和-離子交換工藝生產(chǎn)線后，能夠順利生產(chǎn)出高錸酸銨產(chǎn)品，但經(jīng)長時間的運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)了樹脂循環(huán)使用性能差的問題。在對含錸濃度為20～30 mg/L的廢酸吸附時，裝有新樹脂的離子交換柱運(yùn)轉(zhuǎn)20～30 d，流出液錸濃度達(dá)到1 mg/L，而吸附-解吸-再生操作5次以上的離子交換柱，運(yùn)轉(zhuǎn)僅2～3 d，流出液錸濃度就達(dá)到5 mg/L以上，吸附效果變差。

為量化離子交換樹脂的衰減情況，在生產(chǎn)過程中，對使用次數(shù)不同的樹脂開展了吸附性能測試。測試采用靜態(tài)吸附法，具體試驗方法為：將不同使用次數(shù)的離子交換樹脂再生完畢后，用量筒準(zhǔn)確量取10 mL濕樹脂，將其加入到2 L廢酸中，在25 ℃攪拌條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附24 h后，分析吸附后液中錸含量，以計算出錸的吸附量，將其與新樹脂的吸附量對比。從圖2中結(jié)果可以看出，經(jīng)過5次使用后，離子交換樹脂的吸附率變?yōu)樾聵渲?0.9%，吸附率衰減明顯。

圖2 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附率衰減情況

結(jié)合文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果，對于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，采用2N 硫氰酸銨溶液解吸附后，樹脂上負(fù)載了SCN-離子。解吸附后的樹脂經(jīng)過堿洗、酸洗進(jìn)行再生，但其樹脂上負(fù)載的SCN-離子不能夠完全被洗脫，這可能是樹脂經(jīng)多次使用后，性能衰減的最主要原因。

3.2 弱堿性陰離子交換樹脂吸附技術(shù)

3.2.1 工藝流程

基于上述工藝存在的技術(shù)問題，金堆城鉬業(yè)和中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所開展了提高錸回收率的相關(guān)研究工作，根據(jù)研究結(jié)果，對早期的錸回收工藝進(jìn)行了改造，改用弱堿性陰離子交換樹脂吸附錸，具體工藝流程如圖3所示。

圖3 弱堿性陰離子交換樹脂回收錸的工藝流程

弱堿性陰離子交換樹脂回收錸工藝，是將廢酸冷卻至室溫，并放置24 h后，過濾掉顆粒物，之后經(jīng)板框壓濾機(jī)和精密過濾機(jī)過濾后，將濾液通入離子交換柱進(jìn)行吸附，吸附飽和后，采用質(zhì)量濃度為2.5%的氨水進(jìn)行解吸，解吸液量約為樹脂體積的2～3倍，解吸附完成后，將離子交換柱通入去離子水，洗滌至接近中性后，通入低濃度硫酸溶液，將樹脂轉(zhuǎn)化為硫酸根型，即可進(jìn)入下一輪吸附。解吸液通過蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶，可以得到粗錸酸銨產(chǎn)品。

3.2.2 主要技術(shù)指標(biāo)

在錸回收生產(chǎn)過程中，以完成吸附、解吸附和錸酸銨蒸發(fā)結(jié)晶操作為一個周期，統(tǒng)計了不同物料中錸的金屬量，具體結(jié)果如表4所示。以生產(chǎn)周期2為例，進(jìn)入離子交換柱的廢酸中錸總金屬量為21.7 kg，吸附到離子交換柱上的錸金屬量為20.9 kg，折合吸附率為96.3%；解吸后得到的解吸液中的錸金屬量為19.9 kg，對比上柱金屬量20.9 kg，折算解吸附率為99.0%；通過蒸發(fā)結(jié)晶，得到粗錸酸銨產(chǎn)品中的錸金屬量為19.8 kg，對比廢酸中的錸金屬量，折合錸的總收率為91.2%。通過表4可以看出，三個生產(chǎn)周期，平均錸吸附率為97.5%，解吸附率為99.7%，錸總回收率為91.6%。需要說明的是，在蒸發(fā)結(jié)晶過程中，還有部分錸保留在蒸發(fā)母液中，目前，蒸發(fā)母液集中存放，未進(jìn)行進(jìn)一步的回收，因此，該統(tǒng)計過程未將其中的錸統(tǒng)計在內(nèi)。

表4 錸回收過程主要技術(shù)指標(biāo)

3.2.3 工藝特點

弱堿性陰離子交換樹脂法回收錸具有收率高、工藝簡單、成本低和生產(chǎn)穩(wěn)定等優(yōu)點。回收率高主要表現(xiàn)在未計入蒸發(fā)母液中錸情況下，錸總收率達(dá)到91.6%；相比于原有的中和-離子交換工藝，采用將廢酸過濾后直接離子交換吸附的方案，省去了中和過程，既節(jié)約了成本，又避免了錸在中和過程的損失，工藝得到簡化；生產(chǎn)成本低主要表現(xiàn)在生產(chǎn)過程中，僅需要低濃度氨水等便宜易得原材料，另外，相比于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂工藝，解吸液中錸濃度高，大幅度降低了蒸發(fā)液量，也降低了生產(chǎn)成本。自生產(chǎn)線改造后，經(jīng)過三年的運(yùn)轉(zhuǎn)，離子交換樹脂具有很好的吸附和解吸附性能，生產(chǎn)穩(wěn)定性好。

3.3 粗錸酸銨蒸發(fā)結(jié)晶提純工藝

一次蒸發(fā)結(jié)晶得到的粗錸酸銨產(chǎn)品，呈棕紅色，經(jīng)分析主要成分如表5所示，可以看出其中的主要雜質(zhì)元素為Mo、S、Se、Pb和Ca等，需要進(jìn)行脫除后，方可得到高純錸酸銨產(chǎn)品。對于其中的不溶性雜質(zhì)元素，主要通過熱過濾的形式脫除，對于其他少量可溶性雜質(zhì)，通過蒸發(fā)濃縮結(jié)晶脫除，形成了粗錸酸銨蒸發(fā)濃縮結(jié)晶提純工藝。

3.3.1 工藝流程

對粗錸酸銨產(chǎn)品，經(jīng)過熱溶解和熱過濾操作，過濾掉不溶性雜質(zhì)，濾液經(jīng)蒸發(fā)后，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，冷卻過程中補(bǔ)充少量氨水，待錸酸銨產(chǎn)品結(jié)晶完畢后，過濾即可得到提純后的錸酸銨產(chǎn)品，結(jié)晶母液返回到粗錸酸銨熱溶解過程，具體的工藝流程如圖4所示。由于一次蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，無法得到合格的錸酸銨產(chǎn)品，該工藝流程需要重復(fù)2次以上，產(chǎn)品各雜質(zhì)元素含量方可達(dá)標(biāo)。

圖4 粗錸酸銨重溶結(jié)晶工藝流程

表5中列出了粗錸酸銨產(chǎn)品經(jīng)過兩次濃縮結(jié)晶操作，熱過濾得到濾渣的主要化學(xué)成分?？梢钥闯?，一次熱溶解過程，脫除的不溶性雜質(zhì)主要是Se，還有一定量的Ca、F、S、Si，以及少量的Mo、Na、Mg和Fe等。

表5 粗錸酸銨和濾渣主要化學(xué)組成

表6列出了經(jīng)過兩次蒸發(fā)結(jié)晶得到的錸酸銨產(chǎn)品的主要化學(xué)成分，可以看出，主要雜質(zhì)元素的含量總計小于100 g/L，純度達(dá)到4N以上。這也說明，粗錸酸銨中其他的雜質(zhì)元素，主要通過溶解到蒸發(fā)母液中的形式，得到深度脫除。

表6 高錸酸銨產(chǎn)品的化學(xué)分析結(jié)果

3.3.2 主要技術(shù)指標(biāo)

目前，企業(yè)經(jīng)過2～3次溶解-蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶操作，制備出錸酸銨產(chǎn)品。產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果如圖5所示，可以看出，產(chǎn)品中僅有高錸酸銨晶體，無其他雜質(zhì)晶體存在；化學(xué)分析結(jié)果如表5所示，可以看出，金堆城鉬業(yè)生產(chǎn)的高錸酸銨產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%，純度達(dá)到了有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《錸酸銨》(YS/T 894—2018)的質(zhì)量要求。

圖5 高錸酸銨產(chǎn)品的XRD分析

3.3.3 主要特點

采用的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝流程，充分結(jié)合粗錸酸銨產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素類型，采用物理過濾的方式脫除不溶性雜質(zhì)，采用適度濃縮的方式將可溶性雜質(zhì)留在蒸發(fā)母液中，同時，將母液返回到上一級溶解工藝，實現(xiàn)了雜質(zhì)元素的高效脫除，進(jìn)而得到高純錸酸銨產(chǎn)品，達(dá)到了相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論及展望

(1)生產(chǎn)采用的弱堿性陰離子交換樹脂法從鉬冶煉廢酸中綜合回收錸的技術(shù)，經(jīng)生產(chǎn)實踐驗證，具有工藝簡單和生產(chǎn)穩(wěn)定的特點，對于錸平均含量為17.86 mg/L的廢酸，離子交換過程錸吸附率為97.5%，解吸附率為99.7%，總回收率為91.6%，高錸酸銨產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%。

(2)解吸液蒸發(fā)結(jié)晶后，產(chǎn)生了錸含量比較高的蒸發(fā)母液，由于硫酸根和鉬酸根等雜質(zhì)離子含量較高，直接蒸發(fā)難以得到高品質(zhì)錸酸銨產(chǎn)品，直接返回離子交換系統(tǒng)，會將大量的銨根離子帶入廢酸，后續(xù)處理難度大，需要研發(fā)合適的處理途徑。

(3)金堆城鉬業(yè)長期都非常重視資源綜合利用，通過持續(xù)的技術(shù)研發(fā)和生產(chǎn)實踐，建成了從鉬冶煉廢酸中綜合回收錸的生產(chǎn)線，為鉬伴生錸資源綜合回收水平的提升提供了很好的示范作用，提升了戰(zhàn)略性稀有稀散元素錸的國內(nèi)保障能力。