熱處理棕褐色電氣石光譜學(xué)特征與顏色成因初探

岳素偉, 剡曉旭*, 林佳淇, 王沛煉, 劉軍鋒

1. 廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院, 廣東 廣州 510800 2. 廣州城市理工學(xué)院珠寶研究所, 廣東 廣州 510800 3.周大福珠寶金行(深圳)有限公司珠寶檢驗(yàn)中心, 廣東 深圳 518081

引 言

電氣石是一種含羥基和氟離子的環(huán)狀硅酸鹽，主要包括鐵電氣石、 鋰電氣石、 鎂電氣石、 鈉-錳電氣石等品種，化學(xué)式為XY3Z6Si6O18(BO3)3VW，X為Na+，Ca2+，K+，Y為Mg2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Mn3+，Cr3+，Li+，Ti4+，Z為Al3+，Mg2+，Cr3+，V3+，而V為O2-，OH-，W為O2-，OH-，F(xiàn)-[1-2]。常見綠色、 藍(lán)色、 黃色、 紅色、 粉色、 棕色和黑色，由不同過渡元素或色心所致[3]。電氣石顏色是影響其品質(zhì)和價(jià)格的重要因素之一，其中霓虹藍(lán)色的含銅電氣石、 深綠色的含鐵和含鉻電氣石以及粉紅色和黃色的含錳電氣石深受消費(fèi)者喜愛[4-6]。隨著寶石級(jí)電氣石資源的不斷開發(fā)，質(zhì)量上乘者日趨稀少，通過熱處理工藝可以穩(wěn)定提升低品質(zhì)電氣石的透明度和改變色調(diào)，達(dá)到合理利用不可再生資源及增加低品質(zhì)電氣石利潤(rùn)之目的。作為最常見的改色方法，熱處理是指通過人工控制溫度、 氣氛、 恒溫時(shí)間等，改善或改變珠寶玉石的顏色、 凈度和或特殊光學(xué)效應(yīng)，產(chǎn)生的效果穩(wěn)定。

有報(bào)道對(duì)不同品種的電氣石進(jìn)行不同氣氛熱處理研究[7-9]，結(jié)果顯示，熱處理可以普遍改善電氣石透明度，增加或去除淺色電氣石色調(diào)，分別將棕褐色、 紅褐色和黃色改變?yōu)榫G色、 霓虹藍(lán)色和深紅色[1, 7, 10-12]。但由于電氣石中Mn，F(xiàn)e和Cu等過渡金屬元素的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)及晶格中賦存狀態(tài)不同，顏色改善效果存在較大隨機(jī)性。因此，研究熱處理工藝穩(wěn)定獲得高品質(zhì)電氣石具有更好的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

研究中選取棕褐色電氣石進(jìn)行熱處理，旨在探求顏色改善最佳工藝條件，同時(shí)利用X射線熒光光譜(XRF)、 紅外光譜(IR)與紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)分析，探究其熱處理后顏色變化的內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品熱處理

樣品總體呈棕褐色，仔細(xì)觀察可見褐紅色/褐黃色+黃綠色雙色、 黃褐色、 深褐色和褐紅色[圖1(a,b)]，淺棕色、 深棕色二色性，折射率1.620～1.640，雙折率0.020，包裹體亦少見。設(shè)定恒溫時(shí)間3～4 h，升溫速率4 ℃·min-1，以及600，500，450，350和250 ℃共5個(gè)目標(biāo)溫度對(duì)天然樣品分別在中性和還原氣氛中進(jìn)行熱處理(表1)。中性氣氛是將樣品置于氧化鋯坩堝，均勻埋入二氧化硅粉末，加坩堝蓋； 還原氣氛是二氧化硅粉末上部添加石墨粉，隔絕氧氣，坩堝蓋用粘土密封。

圖1 熱處理前后電氣石樣品特征對(duì)比(a)： 樣品熱處理前后對(duì)比； (b)： 熱處理后Tur1多色性: ∥c軸切面黃綠色+棕色，⊥c軸切面棕色Fig.1 The characteristics comparison of tourmaline unheated and heated samples(a)： Unheated and heated samples； (b)： The pleochroism heated sample Tur1: yellow green+brown (∥c section) and brown (⊥c section)

表1 電氣石熱處理方案Table 1 Experimental protocol for heating-treatment tourmaline

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)均在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成。X射線熒光光譜采用日本島津EDX-LE，Rh靶，電壓50 kV，電流100 μA，半定量測(cè)試。使用布魯克TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，采用反射法和透射法，掃描范圍分別為3 800～400和4 800～4 000 cm-1，分辨率均為4 cm-1，次數(shù): 32。紫外-可見光譜采用廣州標(biāo)旗GEM-3000紫外-可見光分光光度計(jì)，檢測(cè)范圍: 1 000～200 nm，信噪比為450∶1，電壓220 V，功率250 W。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理后樣品特征

熱處理結(jié)果顯示，在還原和中性氣氛中加熱3 h，600 ℃晶體出現(xiàn)大量裂隙[圖1(a), Tur2]，應(yīng)為氣液包裹體炸裂或脫水所致。500和450 ℃棕褐色調(diào)減弱，透明度大大提升，500 ℃時(shí)裂隙稍多。350 ℃加熱，樣品變綠黃棕色，綠色微弱[圖1(a), Tur10]； 250 ℃加熱樣品略微變淺，仍為棕褐色[圖1(a), Tur11, Tur12]。加熱后，∥c軸切面見明顯綠色+棕色二色性[圖1(b)]，垂直c軸切面，即{0001}面，為棕色[圖1(b)]，無二色性。綜上，選取的電氣石變綠色溫度>350 ℃，而450～500 ℃、 恒溫時(shí)間約3 h和還原氣氛是較理想的條件。

2.2 樣品成分

利用XRF對(duì)樣品進(jìn)行了半定量成分分析(表2)結(jié)果顯示，樣品屬于富含Mn和Fe，含有少量Ti。同時(shí)，對(duì)樣品的Li和B含量進(jìn)行了計(jì)算，根據(jù)成分判斷，樣品應(yīng)屬于富Mn和Fe的鋰電氣石。

表2 電氣石樣品X射線熒光光譜分析Table 2 X-ray fluorescence spectrometry analysis for tourmaline samples

圖2 熱處理前后電氣石樣品中紅外光譜特征對(duì)比(a): 樣品Tur1; (b): 樣品Tur3; (c): 樣品Tur10Fig.2 Comparison of MIR spectra between before and after heated tourmaline samples(a): Sample Tur1; (b): Sample Tur3; (c): Sample Tur10

2.3 紅外光譜

天然樣品的中紅外光譜吸收峰在3 800～3 400，1 350～1 250，1 200～800與800 cm-1以下(圖2)； 近紅外光譜為4 720，4 597，4 537，4 441，4 343，4 203和4 170 cm-1特征峰(圖3)。

350 ℃及以下加熱后，樣品紅外反射光譜特征變化不大[圖2(c)]。在經(jīng)500和600 ℃熱處理后特征峰與未處理相似，各吸收峰減弱[圖2(a, b)]，其3 548，3 636和3 800 cm-1吸收峰減弱最為明顯，并趨于消失[圖2(a, b)]。近紅外透射光譜透射率略降低，4 170和4 720 cm-1吸收消失(圖3)。

2.4 紫外-可見光吸收光譜

分別測(cè)定天然樣品⊥c軸切面(即{0001}面)與∥c軸切面，紫外-可見吸收光譜差異明顯(圖4)?！蝐軸切面具715和540 nm寬吸收帶和417，378和395 nm窄吸收帶。540 nm非對(duì)稱吸收向短波方向增強(qiáng)，波峰傾斜(圖4)。紅外區(qū)有976 nm吸收峰，紫外區(qū)見350 nm肩峰和260 nm吸收峰?！蚦軸切面吸收較弱，560，680和790 nm附近弱吸收帶(圖4)，缺失976 nm。

熱處理樣品∥c軸切面，250 ℃加熱后基本不變[圖4(a)]； 350 ℃時(shí)540 nm吸收減弱[圖4(b)]； ≥450 ℃時(shí)，除540 nm吸收消失外，715 nm吸收增強(qiáng)，中心移至730 nm，半波寬收窄[圖4(c—f)]； 976 nm吸收峰在450 ℃以上變?yōu)榧绶錥圖4(c—f)]； 395 nm吸收略微減弱，378 nm大多都有所增強(qiáng)，尤其在500 ℃以上尤為明顯[圖4(d—f)]； 260 nm吸收峰變?yōu)?68 nm的肩峰。⊥c軸切面，變化不大，560 nm寬吸收向低波長(zhǎng)移至550 nm[圖4(e, f)]。

2.5 熱處理樣品的鑒別

鋰電氣石—鐵電氣石在3 700～3 400 cm-1是M—OH(M為Al，Mg，F(xiàn)e和Mn等)伸縮和彎曲振動(dòng)[1]，3 636 cm-1歸屬為OH1—FeYFeY(Fe, Mn)Y，3 595 cm-1歸屬為OH1-LiYAlY(Fe, Mn)Y，3 548 cm-1為OH3(Fe, Mn)YAlZAlZ，3 438 cm-1為OH3-(Al, Li)YAlZAlZ所致。1 352和1 299 cm-1由ν-(BO3)振動(dòng)所致，熱處理后減弱[13](圖2)。1 083和968 cm-1由Si—O和Si—O—Al(Si6O18)振動(dòng)所致[13](圖2)。1 030和991 cm-1處Si—O振動(dòng)熱處理后減弱明顯，尤其是

圖3 熱處理前后電氣石樣品近紅外光譜特征對(duì)比Fig.3 Comparison of NIR spectra between beforeand after heated tourmaline sample

Tur3[圖2(b)]。不同類型電氣石4 700～4 400 cm-1特征峰均在4 600，4 540和4 440 cm-1附近[7-8]，結(jié)合樣品成分，認(rèn)為4 597，4 537和4 441 cm-1歸屬于(Al, Li, Fe, Mn)Y-OH1，4 343 cm-1是AlZ-OH1所致，而4 203和4 170 cm-1為(Al, Li, Fe, Mn)Y-OH3所致。

圖4 熱處理前后電氣石樣品紫外-可見光吸收光譜對(duì)比(a): Tur13 250 ℃; (b): Tur11 350 ℃; (c): Tur8 450 ℃; (d): Tur6 500 ℃; (e): Tur3 500 ℃; (f): Tur1 600 ℃Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between before and after heated tourmaline samples(a): Tur13 250 ℃; (b): Tur11 350 ℃; (c): Tur8 450 ℃; (d): Tur6 500 ℃; (e): Tur3 500 ℃; (f): Tur1 600 ℃

綜上，經(jīng)450 ℃以上加熱的樣品，3 800～3 500 cm-1的M—OH吸收減弱明顯，600 ℃消失(圖2)，4 720 cm-1吸收峰也消失(圖3)。因此，3 800～3 500 cm-1的M—OH吸收峰來和4 720 cm-1吸收峰消失作為經(jīng)較高溫度熱處理鑒別依據(jù)。

2.6 致色機(jī)理

∥c軸切面熱處理前有715，540和417 nm吸收帶； 熱處理后，540 nm寬吸收帶減弱[350 ℃; 圖4(b)]或消失[≥450 ℃; 圖4(c—f)]。540 nm吸收帶在綠光區(qū)，此吸收消失導(dǎo)致綠光透過，樣品呈綠色； 715 nm吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)增加了黃光透過，使得樣品顯黃色調(diào)?！蚦軸切面吸收光譜變化不大，仍呈棕褐色[圖1(b)]。

測(cè)試樣品為富Mn和Fe，含Ti的鋰電氣石，不含V，Cr，Cu和Ni元素，應(yīng)是Fe，Mn和Ti等致色[14]。結(jié)合前人研究與本樣品呈現(xiàn)的特點(diǎn)，認(rèn)為715，540和417 nm吸收帶由Fe2+d—d躍遷(5T2g→5Eg)[15]； Fe2+→Fe3+(IVCT)所致； Fe2+→Ti4+電荷轉(zhuǎn)移(IVCT)所致，且有Mn2+自旋禁阻躍遷6A1g→4A1g,4TEg產(chǎn)生的413/414 nm吸收峰疊加[11, 15-17]。

藍(lán)色電氣石在空氣中加熱后，540 nm吸收峰明顯增強(qiáng)(TB1-1[15])，F(xiàn)e2+/Fe3+也由24∶1變?yōu)?∶1(TB1-1[15])，合理的解釋是： 熱處理使部分Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e2+數(shù)量減少，F(xiàn)e3+增加，F(xiàn)e2+→Fe3+增加，使得540 nm吸收增強(qiáng)。綠色樣品在空氣中加熱后，出現(xiàn)540 nm吸收峰，顏色變?yōu)樽厣?TGr-2[8])，綠色樣品以Fe2+為主，熱處理使部分Fe2+氧化Fe3+，因Fe3+出現(xiàn)而產(chǎn)生Fe2+→Fe3+所致的540 nm吸收帶，導(dǎo)致樣品呈現(xiàn)棕色[14]。綠色電氣石經(jīng)輻照出現(xiàn)550 nm附近吸收，因輻照使Fe2+氧化為Fe3+而產(chǎn)生Fe2+→Fe3+電子躍遷所致[13]。棕色樣品在還原氣氛熱處理后變綠色，540 nm吸收消失，即Fe3+還原為Fe2+，導(dǎo)致Fe2+→Fe3+電子躍遷消失。

樣品具有高的Mn含量，417 nm附近的吸收可能存在Mn2+d—d(6A1g→4A1g,4TEg)自旋禁阻躍遷產(chǎn)生的413/414 nm疊加[17]。熱處理使部分Fe3+還原為Fe2+，Ti4+還原為Ti3+，導(dǎo)致Fe2+→Ti4+減少，417 nm吸收減弱，但部分Mn3+還原為Mn2+，Mn2+增加導(dǎo)致414 nm吸收峰增強(qiáng)，因此417 nm附近吸收帶變化不大。同樣，熱處理使Mn3+還原成Mn2+，從而使得與Mn3+有關(guān)的520 nm吸收也同時(shí)消失，520 nm吸收帶的存在也可能是520 nm吸收帶呈非對(duì)稱吸收峰[圖4(a—f)]的原因。

3 結(jié) 論

(1) 褐黃色、 褐紅色、 棕色樣品屬于富Mn、 Fe的鋰電氣石，在還原、 中性條件熱處理后變黃綠色，最佳溫度在450～500 ℃，恒溫時(shí)間3 h。

(2) 熱處理后樣品可通過紅外吸收光譜的4 720 cm-1，及M—OH所致的3 800～3 500 cm-1吸收減弱或消失來鑒別。

(3) 樣品在可見光范圍內(nèi)有715，540和417 nm吸收帶，依次由Fe2+d—d躍遷，F(xiàn)e2+→Fe3+(IVCT)，F(xiàn)e2+→Ti4+(IVCT)所致； 熱處理導(dǎo)致Fe3+還原為Fe2+，使得Fe2+→Fe3+(IVCT)減弱消失，進(jìn)而使540 nm吸收帶消失，715和417 nm吸收變化不大，綠光透過樣品，從而樣品呈綠色。