顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石的譜學特征與顏色成因

王雨嫣，楊凌岳，李 明，楊鵬濤，沈錫田，王朝文*

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 廣州番禺職業(yè)技術學院珠寶學院，廣東 廣州 511483 3.中國地質大學(武漢)地球科學學院，湖北 武漢 430074

引 言

黃色藍寶石是目前被報道存在顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象最為明顯的名貴寶石之一。寶石的顏色不穩(wěn)定是指寶石暴露在紫外光或者日光下產生肉眼可見的顏色變化的現(xiàn)象。寶石的顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象早在1981年就受到關注，Schiffmann[1]報道過一顆產自斯里蘭卡的黃色藍寶石在365 nm紫外光下照射36 h后發(fā)生明顯褪色至淺黃色。近年來，Cara Williams等[2]2016年報道了一顆未知產地的黃色藍寶石在低溫加熱后顏色從黃色變成無色，當無色藍寶石暴露于長波紫外光或日光下一段時間后又恢復成黃色。2018年Michael S Krzemnicki等[3]發(fā)現(xiàn)這種顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象在顏色類帕帕拉恰的藍寶石中也有出現(xiàn)。這種顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象極大的影響了寶石的商業(yè)價值，不利于市場穩(wěn)定。如何有效鑒別這種顏色不穩(wěn)定寶石，什么會導致寶石顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象的產生是當前寶石學研究的重要課題。

斯里蘭卡是黃色藍寶石重要的產地，此地產出的顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石廣泛出現(xiàn)于市場中，但很少受到關注。有限的研究曾對比了多個產地多種顏色的兩百多顆藍寶石的顏色穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)產于斯里蘭卡和馬達加斯加的顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石比例較大[4]。越來越多的研究成果揭示出黃色藍寶石的顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象后，仍只有少數(shù)的檢測機構針對黃色藍寶石顏色增加了持久性測試[3]，依次用相當于日光的100 W光源與6 W的紫外燈對樣品進行照射，通過肉眼評級、 白光下拍照記錄并測試其UV-Vis光譜，對比不同階段下樣品顏色的差別。盡管檢測機構增加了顏色不穩(wěn)定性測試，并可識別出顏色不穩(wěn)定的寶石，但時間慢、 效率低，且可能產生樣品送檢與還樣時顏色不符的情況，容易引起商業(yè)糾紛。

無損譜學技術可針對寶石進行的快速無損鑒定和鑒別，在寶石光譜分析中利用最為廣泛的有紫外可見光譜、 紅外光譜和拉曼光譜，分別對研究對象的顏色成因[5]、 分子結構[6]和礦物成分[7]進行研究，從而應用于寶石品種的確定、 合成、 優(yōu)化處理和產地的鑒定。然而，以上光譜學手段針對顏色不穩(wěn)定的寶石尚未發(fā)現(xiàn)診斷性鑒別特征。三維熒光光譜受不同光源激發(fā)，其特性參數(shù)可以反映樣品結構的性質，能很好的指示樣品中結構缺陷的類型，是用來鑒定和識別特有色心的標識。自然界中，無色藍寶石和由Fe3+強猝滅劑致色的黃色藍寶石，在激發(fā)源的作用下通常不發(fā)光，但當晶格內存在輻射損傷心時，則可誘導發(fā)光[8]。

因此，本文通過利用三維熒光譜分析并結合顏色不穩(wěn)定測試實驗和“著色態(tài)”與“褪色態(tài)”紫外可見光譜的差異，對顏色不穩(wěn)定的黃色藍寶石進行初步分析，旨在解釋顏色成因并尋找一種快速、 無損、 有效的識別方法，為有效鑒別顏色不穩(wěn)定寶石的特征并對探討其顏色不穩(wěn)定成因提供一定的基礎資料。

1 實驗部分

1.1 研究材料

本次研究樣品來自于斯里蘭卡，共收集不同顏色飽和度的黃色藍寶石14顆(圖1)。樣品為刻面形切工，折射率在1.758～1.765之間，屬于藍寶石折射率范圍。研究樣品的元素分析顯示Al2O3的含量在97.9%～99.7%之間，還含有可被檢測的微量元素Fe，Ti，Mg，Ga和V。元素含量根據(jù)Emmett等[3]的轉換系數(shù)將ppmw轉換成ppma。樣品中Fe含量為88～267 ppma，Mg含量在16～91 ppma之間，Ti和V的含量較低，分別在7～75和0.5～5.1 ppma之間。樣品中還含有Ga元素，含量5～20 ppma之間，指示樣品為非人工合成藍寶石[10]。對樣品進行顯微觀察發(fā)現(xiàn)HS-1和HS-2分別含有盤狀裂隙和羽狀裂隙包裹體，HS-2的羽狀裂隙中還存在黃褐色充填物質，為典型的經過加熱處理后包裹體爆裂氧化的特征(圖2)。對其他樣品的顯微觀察未見加熱處理后包裹體特征。

1.2 測試方法

為了探究樣品是否存在顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象，本次研究設計了樣品增色和褪色實驗。在增色實驗中，選取主波長為253 nm的紫外光為增色實驗的光源。在增色實驗過程中，將樣品放置與光源距離約10 cm處的位置照射至顏色不再加深，此時紫外光照射后的樣品為“著色態(tài)”。隨后在褪色實驗中，選用模擬太陽光組成的色溫為4 000 K、 功率為5 W的LED暖白光作為褪色光源，將樣品放置于距離光源約10 cm處的位置進行照射至顏色不再變淺，稱為4 000 K LED暖白光照射后樣品為“褪色態(tài)”。在改色實驗前后分別通過拍照記錄顏色。為探究樣品改色前后的顏色變化，在實驗中對樣品“著色態(tài)”與“褪色態(tài)”分別進行紫外-可見分光光度計(UV-Vis)測試與三維熒光光譜測試，UV-Vis和三維熒光光譜測試均在中國地質大學(武漢)珠寶學院進行。UV-Vis儀器型號為PerkinElmer Lambda 650s，測試范圍為250～800 nm。熒光測試儀器型號為： JASCO FP-8500，熒光激發(fā)范圍在200～700 nm，以5 nm為間隔單位依次照射樣品。熒光發(fā)射譜采集范圍在220～750 nm，掃描速度為2 000 nm·min-1，響應時間0.5 s。通過激發(fā)并收集樣品發(fā)出的光線，集合成3D譜圖，以此來觀察樣品在不同光源下發(fā)射的光譜分布與最強的熒光中心。研究樣品的化學成分測試在中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)分析完成。激光剝蝕系統(tǒng)型號為GeolasPro，ICP-MS型號為Agilent 7500a，本次分析的激光束斑為44 μm，頻率為8 Hz。

圖1 黃色藍寶石樣品在“褪色態(tài)”(a)與“著色態(tài)”(b)的顏色對比Fig.1 Color of yellow sapphire samples showing in “fading state” (a) and “coloring state” (b)

圖2 樣品HS-1與HS-2內部盤狀、 羽狀包裹體反映熱處理爆裂痕跡Fig.2 Samples present discoid (HS-1) and pinnate (HS-2) inclusions indicating dissilient tracks caused by heat treatment

2 結果與討論

2.1 顏色不穩(wěn)定測試實驗

在增色實驗過程中，將樣品置于紫外光下1 h后，其中13個樣品發(fā)生了肉眼可見的明顯改變，均增加了不同程度的橙黃色調。為達到最大增色程度，逐步增加照射時長至4 h后顏色不再加深。樣品S-0在增色實驗過程中未發(fā)生肉眼可見的變化，兩顆熱處理的樣品HS-1由深黃色轉為深橙黃色，HS-2由淺藍色轉為橙黃色。在隨后的褪色實驗中，樣品在4 000 K LED光源下放置若干小時后樣品發(fā)生明顯褪色，增加照射時長至24 h后樣品顏色達到最淺。樣品在顏色不穩(wěn)定測試前后的結果如圖1，“褪色態(tài)”為上，“淺色態(tài)”為下。

顏色不穩(wěn)定測試實驗結果表明黃色藍寶石樣品存在顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象，紫外光照射會顯著增加黃褐色調，而4 000 K LED光源或日光照射會對樣品顏色產生“漂白”作用。這種顏色不穩(wěn)定現(xiàn)象在無加熱處理和有明顯熱處理痕跡的黃色藍寶石中均可能存在。

黃色藍寶石在“褪色態(tài)”依然殘余部分黃色調，而在“著色態(tài)”顏色加深，表明該黃色藍寶石的顏色可能分為穩(wěn)定致色部分和不穩(wěn)定致色部分。穩(wěn)定部分為在“褪色態(tài)”也依然存在的淺黃色部分； 不穩(wěn)定部分為紫外線照射后帶有的橙黃色。其中不穩(wěn)定的顏色會受到光照影響而發(fā)生改變。黃色藍寶石體色顏色飽和度越高，顏色增加的肉眼可區(qū)分度越不明顯。寶石的顏色是否穩(wěn)定與顏色穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩部分的比例有關。當顏色穩(wěn)定的部分占主導地位時，盡管寶石在不同光照條件下顏色變化有所改變，但肉眼對其感知較弱，如樣品S-0，僅憑視覺記憶時無法準確識別顏色變化，可認為是顏色穩(wěn)定的寶石。當顏色中不穩(wěn)定組分占主導地位時，如樣品HS-2，出現(xiàn)明顯的顏色變化，由淺藍白色轉換為黃褐色，為明顯的顏色不穩(wěn)定寶石。顏色是否穩(wěn)定與是否經過熱處理沒有必然聯(lián)系，熱處理能增加穩(wěn)定的顏色，但不會影響樣品已有的不穩(wěn)定顏色組分。

2.2 UV-VIS光譜

圖3為13個顏色不穩(wěn)定樣品在“褪色態(tài)”的紫外可見光譜。所有樣品在藍紫區(qū)均呈現(xiàn)寬緩的吸收弱帶，無明顯吸收峰。紫外可見光譜中在藍紫區(qū)整體的吸收帶可歸屬為藍寶石晶體中由于O2-與Fe3+之間的電荷轉移引起的從紫外區(qū)延伸至可見光區(qū)的吸收[11]。其中11個未經過熱處理樣品的主要吸收弱峰集中在377，388和450 nm處，部分樣品的峰值發(fā)生微小偏移。這三個峰分別歸屬于藍寶石晶體八面體場中Fe3+的6A1—4E(4D)，6A1—4T2(D)，6A1—4E1+4A1(4G)的譜項躍遷[8]，其中377和450 nm的吸收峰是由Fe3+-Fe3+離子對置換了剛玉中相鄰的兩個Al3+所致[12-13]，388 nm的尖峰被認為是單個的Fe3+置換了剛玉中的Al3+所致[13-14]。圖4為代表性樣品紫外光照射處理前后的UV-Vis對比譜圖。兩顆熱處理的樣品HS-1和HS-2在“褪色態(tài)”分別為濃黃色和無色，HS-1在377和388 nm沒有吸收，而在371與373 nm有微小吸收，在450 nm附近有寬緩的吸收帶(圖4e)。HS-2在378與390 nm處有吸收，在450 nm處的吸收很弱[圖4(f)]。HS-2在560 nm為中心的波段有平緩的吸收帶，這部分歸屬于Fe2+-Ti4+離子對替換了剛玉中相鄰的兩個Al3+并發(fā)生電荷轉移[9]。樣品中所有與Fe3+有關的吸收峰均很微弱，表明樣品Fe含量很低，這與微量元素成分測試中低的Fe含量較為一致。

由于黃色藍寶石的多色性表現(xiàn)的不明顯，所以盡管存在刻面寶石在測試UV-Vis時樣品放置的角度對測試結果有一定的影響，但影響較小。在經過增色處理后，有明顯顏色變化樣品在藍紫區(qū)的吸收帶均增強[如圖4(a)，(b)，(f)]，而肉眼無明顯顏色變化的樣品在藍紫區(qū)的吸收帶則無明顯增強[如圖4(c)，(d)，(e)]。樣品在“褪色態(tài)”體色黃色飽和度越大，紫外光照處理后藍紫區(qū)吸收增強越弱。而在處理前后無顏色變化的樣品S-0在藍紫區(qū)的吸收帶則無明顯變化。結合樣品顏色前后的明顯的顏色變化，紫外光照處理后藍紫區(qū)吸收增強的現(xiàn)象進一步佐證樣品在受到紫外光輻照后增加的橙黃色調是由于樣品中整體藍紫區(qū)的吸收增強所致，紫外光照射可能增強了樣品內O2-與Fe3+之間的電荷轉移，從而增加了樣品黃色調顏色不穩(wěn)定部分。絕大多數(shù)樣品在450 nm處的吸收峰高度沒有明顯改變，在388 nm處的吸收峰減弱甚至消失，部分樣品在377 nm處的吸收減弱，這可能與藍紫區(qū)域的吸收總體增強導致377和388 nm的吸收峰被掩蓋有關。

圖3 13個樣品的UV-Vis吸收譜Fig.3 UV-Vis spectrum of 13 samples

圖4 部分樣品改色前后UV-VIS吸收譜對比 AS-1表示樣品S-1經過紫外光照射后呈“著色態(tài)“時，S-1表示樣品在“褪色態(tài)”時，下同F(xiàn)ig.4 UV-Vis spectrum of some samples in “coloring state” and “fading state”

2.3 熒光光譜

在實驗中發(fā)現(xiàn)研究樣品有強橙紅色熒光，這與含鐵的藍寶石的熒光會受到抑制的現(xiàn)象不符[8]。因此本次對所有樣品進行了熒光光譜測試。除顏色沒有明顯變化的樣品S-0外，所有樣品在不同激發(fā)光波長下“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”具有很明顯的一致性，存在激發(fā)光波長Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長Em=560～570 nm的特征熒光中心。此外，部分樣品如S-1和S-7在激發(fā)光波長Ex=447～455 nm、 發(fā)射光波長Em=550～555 nm處存在熒光中心； 樣品如S-5和S-3存在激發(fā)光波長Ex=425～420 nm、 發(fā)射光波長Em=574～575 nm的熒光中心。

值得注意的是，顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”的熒光存在兩個方面的差別。一方面，在Ex=200～220 nm時，“著色態(tài)”相比“褪色態(tài)”在276，402，466和526 nm處多出幾組發(fā)射峰[圖5(a), (b)]。類似的熒光現(xiàn)象在合成和天然藍寶石中較為常見，多認為與Ti4+相關的局部和非局部電價補償有關，產生被稱為“chalky”的視覺外觀[14]。該現(xiàn)象多在樣品表面出現(xiàn)，與Fe—O的電價轉移有關，且鐵含量越高(高于200 ppma)，該現(xiàn)象越不明顯[14]。該現(xiàn)象的出現(xiàn)進一步證實紫外光照條件下產生的不穩(wěn)定部分黃色調可能是由于Fe—O的電荷轉移所致。另一方面，雖然顏色不穩(wěn)定樣品在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”下熒光中心位置(Ex=325～335 nm，Em=560～570 nm)沒有發(fā)生明顯改變，但“著色態(tài)”的熒光中心強度遠大于“褪色態(tài)”。強度成數(shù)倍至數(shù)十倍的增加，且兩種色態(tài)下顏色變化越明顯，熒光中心強度也變化越明顯。在“褪色態(tài)”和“著色態(tài)”的熒光中心位置均為Ex=325 nm，Em=564 nm[如樣品S-2，圖5(a)和(b)]，但熒光強度發(fā)生明顯變化，“褪色態(tài)”熒光強度為323，“著色態(tài)”熒光強度為723，相差近三倍。然而，顏色穩(wěn)定樣品經紫外光照與4 000 K暖白光照射后的熒光光譜中均沒有出現(xiàn)明顯吸收[如樣品S-0，圖5(c)和(d)]。顏色穩(wěn)定與不穩(wěn)定樣品熒光強度對比結果表明當被測樣品存在顏色不穩(wěn)定特性時，處于“褪色態(tài)”或“著色態(tài)”均會有這種熒光中心，且位置不變，但熒光強度存在較大的差別。雖然目前對熒光中心產生的具體原因未知，但含鐵黃色藍寶石具有激發(fā)光波長Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長Em=560～570 nm的特征熒光中心，且熒光中心在“褪色態(tài)”或“著色態(tài)”均存在可作為識別這種顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石的潛在鑒定手段。

3 結 論

(1)顏色不穩(wěn)定測試實驗研究表明，來自斯里蘭卡的黃色藍寶石不管是經過加熱處理還是自然樣品，均會存在顏色不穩(wěn)定的現(xiàn)象。短波紫外光會導致顏色不穩(wěn)定藍寶石著色，而太陽光會導致其褪色。

(2)顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石的顏色由穩(wěn)定致色部分和不穩(wěn)定致色兩部分組成。穩(wěn)定部分為在“褪色態(tài)”下存在的淺黃色部分，可能與Fe3+和O2-與Fe3+之間的電荷轉移疊加致色有關。“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”紫外可見光譜對比分析指示不穩(wěn)定部分為紫外線照射賦予的橙黃色，可能與紫外線照射增強了O2-與Fe3+之間電荷轉移有關。顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石的顏色是否穩(wěn)定與是否經過熱處理沒有必然聯(lián)系，熱處理能增加穩(wěn)定的顏色，但不會影響樣品已有的不穩(wěn)定顏色組分的屬性。

(3)顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石在“褪色態(tài)”與“著色態(tài)”均存在明顯的熒光效應且熒光中心的位置具有一致性，但“著色態(tài)”時的熒光強度明顯高于“褪色態(tài)”。含鐵黃色藍寶石具有熒光效應且具有激發(fā)光波長Ex=325～335 nm、 發(fā)射光波長Em=560～570 nm的特征熒光中心可作為識別這種顏色不穩(wěn)定黃色藍寶石的潛在鑒定手段。