管網(wǎng)黃水中錳的應(yīng)急檢測方法比較

岳 曼，陳 颯，陳海瑩，陳文照

(中山公用水務(wù)有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心，廣東中山 528403)

華南地區(qū)某市近3年接到的水庫原水中錳含量季節(jié)性升高導(dǎo)致管網(wǎng)水黃的投訴較多。最初普遍認(rèn)為，管網(wǎng)水黃是由管網(wǎng)腐蝕造成，但研究發(fā)現(xiàn)，北方地區(qū)水黃成因主要是管網(wǎng)中鐵及氧化物的釋放[1]，而南方地區(qū)黃水的主要致色成分是錳[2-4]。《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6—2006)規(guī)定，測定金屬總量時(shí)，澄清水樣可直接測定，懸浮物較多時(shí)，分析前需消解；若測定溶解性金屬，采樣時(shí)應(yīng)用0.45 μm的濾膜過濾水樣后加硝酸，使pH值小于2。南方多用高錳酸鉀預(yù)氧化法處理水庫原水中過量的錳，不溶性的錳可以在濾池濾掉，因此，原水要求測定溶解性錳。而出廠水和管網(wǎng)水正常狀態(tài)為清澈透明液體，金屬幾乎為溶解狀態(tài)，可以加酸后直接檢測金屬總量[5]。但管網(wǎng)黃水渾濁度增高，過濾后檢測會(huì)導(dǎo)致錳含量偏低，樣品全消解費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不滿足應(yīng)急快速檢測的要求。本文用幾種不同的方法預(yù)處理黃色水樣后，用ICP-MS檢測，比較得出一種實(shí)操性和時(shí)效性強(qiáng)的方案，對于黃水的應(yīng)急檢測具有重要意義。

1 試驗(yàn)材料和方法

(1)用模擬黃水進(jìn)行試驗(yàn)，探究溶解性錳在氧化劑作用下的形態(tài)，以及不同的檢測方法結(jié)果的差異程度。

(2)對比4種消解方式全消解、微沸加熱消解、沸水浴消解、加酸靜置酸化的處理效果。

(3)采用實(shí)際管網(wǎng)黃水投訴樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

1.1 儀器設(shè)備和主要試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)：安捷倫7700x，儀器配套標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)液等；石墨消解儀：萊伯泰科EHD20，消解儀配套玻璃消解管，消解管使用前用10%硝酸浸泡過夜后用純水清洗，并用本試驗(yàn)的預(yù)消解方法進(jìn)行空白試驗(yàn)驗(yàn)收清洗效果；水浴鍋：WB 14L，德國Memmert公司；15 mL帶蓋離心管，聚丙烯，賽默飛世爾，領(lǐng)用后按照本試驗(yàn)的操作步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)驗(yàn)收；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，GBW(E)080157，中國計(jì)量科學(xué)研究院；硫酸錳(分析純)，分子式MnSO4·2H2O，分子量為169.02，廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司；硝酸(電子級)，賽默飛世爾；次氯酸鈉(分析純)，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 模擬黃水及其預(yù)消解試驗(yàn)

1.2.1 模擬黃水樣品

稱取約1 g MnSO4·2H2O固體，溶解到1 L純水中，得到含Mn2+約0.3 g/L的溶液，再稀釋配置0.02、0.05、0.1、0.2 mg/L的硫酸錳水溶液為模擬水樣。每個(gè)濃度的樣品分成兩份，其中一份加2 mg/L NaClO放置過夜(溶液變黃)，另一份不做處理作為對照組樣品，兩份樣品平行測定。

另外，將1 000 μg/mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置成0.200 mg/L的水溶液，其中一份加2 mg/L NaClO放置過夜(溶液變黃)，另一份不做處理作為對照組樣品，兩份樣品平行測定。

1.2.2 黃水預(yù)消解試驗(yàn)

全消解：將樣品搖勻后取50 mL于玻璃消解管中，加5 mL硝酸，蓋上表面皿，置于石墨消解儀中蒸至樣品剩10 mL，冷卻后再加入硝酸重復(fù)上述步驟，至溶液清澈后加水定容至50 mL。

封閉沸水浴：樣品搖勻后取10 mL于帶蓋離心管中，加0.1 mL硝酸并搖勻，擰緊蓋子后用水浴鍋沸水浴分別加熱1 h和2 h。

敞開微沸：將樣品搖勻后取50 mL于玻璃消解管中，加1 mL硝酸并搖勻，蓋上表面皿，置于石墨消解儀中保持微沸狀態(tài)，分別加熱30 min和60 min。

酸化：樣品搖勻后取10 mL于帶蓋離心管中，加入0.1 mL硝酸并搖勻，擰緊蓋子后分別放置5.5 h和24 h。

1.3 實(shí)際黃水應(yīng)用試驗(yàn)

用1.2.2中的消解方法對實(shí)際黃水投訴樣品進(jìn)行處理。

2 結(jié)果和討論

2.1 模擬黃水中顆粒態(tài)金屬錳的存在

分別用MnSO4·2H2O和錳標(biāo)準(zhǔn)溶液制作了兩種模擬黃色水樣，二者的主要成分均為溶解性Mn2+，無色溶液渾濁度都在0.2 NTU以下，不同之處在于MnSO4溶液pH比錳標(biāo)準(zhǔn)溶液高，更接近管網(wǎng)水的水平。

由表1可知，加入NaClO過夜后，兩種模擬水樣都呈黃色且渾濁度增加，渾濁度分別上升了39倍和3.7倍，0.45 μm過濾后錳含量均明顯下降，且MnSO4溶液比錳標(biāo)液下降更多。結(jié)果表明，Mn2+在氧化劑的作用下會(huì)形成顆粒態(tài)，且中性條件下比酸性條件下更易形成，將黃水中的顆粒狀金屬過濾后，檢測錳含量會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低。

2.2 模擬黃水中錳含量應(yīng)急檢測方案對比

隨著渾濁度升高，水黃情況嚴(yán)重，需要進(jìn)行消解后檢測。用4種方法消解模擬黃水，并用ICP-MS平行測定錳含量,結(jié)果如表2所示。

表 1 模擬黃水過濾前后錳含量Tab.1 Manganese Content of Simulated Yellow Water before and after Filtering

表2 不同消解方式處理后模擬黃水中的錳含量Tab.2 Manganese Content in Simulated Yellow Water after Different Degradation Methods

由平行樣相對偏差可知，最好的消解方法是封閉沸水浴，最差的方案是長時(shí)間酸化。從精密度而言，封閉沸水浴RSD基本滿足GB/T 5750.6—2006中ICP-MS方法中的要求。而根據(jù)GB/T 5750.6—2006中1.5.7的規(guī)定，除封閉沸水浴和敞開微沸低濃度0.02 mg/L加標(biāo)回收率低于80%，其他預(yù)消解方式都滿足ICPMS方法質(zhì)控的要求。

2.3 實(shí)際黃色水樣應(yīng)急檢測應(yīng)用

2020年7月，華南某市東區(qū)遇到較大面積水黃投訴，黃水樣品感官指標(biāo)和溶解性錳的檢測結(jié)果如表3所示。5個(gè)樣品中，色度、渾濁度和肉眼可見物均有不同程度的超標(biāo)，但過濾后測定溶解錳的結(jié)果遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)要求的0.1 mg/L。

因加酸靜置酸化法用時(shí)太長，且模擬黃水消解試驗(yàn)結(jié)果顯示平行樣相對偏差最大，不適合作為應(yīng)急檢測的備用方法，因此，在實(shí)際黃色應(yīng)用試驗(yàn)中舍棄此方法。采用3種預(yù)消解方式對5個(gè)實(shí)際黃水樣品進(jìn)行處理后，檢測結(jié)果如表4所示。由表4可知，實(shí)際黃水消解后測得的錳含量比過濾檢測結(jié)果高，樣品3質(zhì)量濃度甚至遠(yuǎn)超過0.1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)限值，而樣品3是5個(gè)樣品中色度和渾濁度最高的，因此，水中錳含量增大應(yīng)是黃水投訴的主要原因。將實(shí)際黃水消解后測得的錳含量與全消解法測定值比較計(jì)算相對偏差，封閉沸水浴比敞開微沸小，封閉沸水浴1 h的效果更好。

表 3 實(shí)際黃水的初步檢測結(jié)果Tab.3 Preliminary Test Results of Actual Yellow Water

表4 不同消解方式檢測實(shí)際黃水中的錳Tab.4 Determination of Manganese in Actual Yellow Water by Different Degradation Methods

3 結(jié)論

由4種預(yù)消解方法對模擬黃水的試驗(yàn)結(jié)果可知，全消解檢測結(jié)果可靠，但是費(fèi)時(shí)費(fèi)力，長時(shí)間酸化不能滿足應(yīng)急檢測時(shí)效性需求。

封閉沸水浴消解加熱1 h和2 h的測定結(jié)果準(zhǔn)確性均滿足要求，且有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)離心管蓋提供的微壓狀態(tài)可以提高樣品的消解效果；(2)水浴加熱樣品受熱均勻；(3)離心管帶蓋子，能防止污染的引入；(4)離心管一次性使用，減少工作量，節(jié)省時(shí)間；(5)此型號的離心管可以放到ICP-MS自動(dòng)進(jìn)樣器上直接進(jìn)樣，省去上機(jī)前的轉(zhuǎn)移步驟，進(jìn)一步節(jié)省時(shí)間，降低污染概率。

敞開微沸消解0.5 h時(shí)效性最佳，但其結(jié)果相對偏差較大，且隨著沸騰時(shí)間延長至1 h，相對偏差增大至超出標(biāo)準(zhǔn)要求?？赡艿脑蚣叭秉c(diǎn)：(1)反應(yīng)為敞開體系，玻璃管反復(fù)使用均會(huì)給試驗(yàn)帶來污染；(2)石墨消解儀各加熱孔溫度平行性較差，各樣品消解程度不一致；(3)為防止蒸干，加熱后期需要不停調(diào)整各樣品的位置，增大工作量。

因此，推薦使用封閉體系沸水浴加熱1 h的消解方法進(jìn)行管網(wǎng)黃水中錳的應(yīng)急檢測，在時(shí)效性和準(zhǔn)確性上具有綜合優(yōu)勢。