劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化工程解決方案

江盛陽，吳 雷，范 聲，段 丹

(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101)

催化裂化是煉油工業(yè)中最重要的二次加工工藝之一，也是主要的重油輕質(zhì)化加工過程。隨著國內(nèi)加工原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢日益明顯，催化裂化裝置的原料性質(zhì)進(jìn)一步變差，加工技術(shù)難度也不斷加大。因此，有必要對原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度不斷加重問題進(jìn)行針對性研究，開發(fā)新的高效重油催化裂化工藝。

延遲焦化是國內(nèi)劣質(zhì)渣油加工最主要的技術(shù)之一，目前國內(nèi)延遲焦化裝置的加工能力已超過100 Mt/a，石油焦的產(chǎn)率約為30%。延遲焦化裝置的原料油也逐年劣質(zhì)化，其密度、殘?zhí)亢土蚝可仙?，?dǎo)致石油焦產(chǎn)品的硫和金屬含量顯著增加，劣質(zhì)高硫石油焦的出路問題亟需解決。另一方面，國內(nèi)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益苛刻，2016年1月1日開始實施的《中華人民共和國大氣污染防治法》明文規(guī)定，禁止進(jìn)口、銷售和燃用不符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的石油焦；而《石油焦(生焦)》(NB/SH/T 0527—2019)中規(guī)定普通石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于3%。這意味著煉油廠生產(chǎn)的劣質(zhì)高硫石油焦不能出廠，而國內(nèi)延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦中高硫石油焦占比很大，如果嚴(yán)格限制出廠，將對煉油廠劣質(zhì)渣油的加工和經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生重大影響。

因此，可采用新的高效催化裂化重油轉(zhuǎn)化工藝部分替代重油延遲焦化工藝，以解決劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化和環(huán)保要求日益嚴(yán)格之間的矛盾。為此，中國石化工程建設(shè)有限公司(SEI)根據(jù)豐富的工程經(jīng)驗，開發(fā)了劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化成套工程技術(shù)，得到了技術(shù)可行、環(huán)境友好、收率高、能耗低、效益明顯的劣質(zhì)渣油催化裂化工程解決方案。

1 劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化成套工程技術(shù)

1.1 沉降器防結(jié)焦技術(shù)

沉降器結(jié)焦主要是由于液相重組分高溫縮合、相分離和發(fā)生自由基反應(yīng)引起的；原料性質(zhì)、油氣流動狀況、油氣停留時間、沉降器操作溫度分布及催化劑濃度等因素對沉降器結(jié)焦有重要影響[1]。首先，沉降器結(jié)焦受反應(yīng)油氣平均停留時間影響很大，而沉降器內(nèi)部結(jié)構(gòu)對反應(yīng)油氣流動狀況和停留時間起著決定性的作用，沉降器內(nèi)“死區(qū)”越多、油氣平均停留時間越長，就越容易結(jié)焦。反應(yīng)油氣在常規(guī)結(jié)構(gòu)沉降器稀相空間平均停留時間大于30 s[2]，導(dǎo)致沉降器內(nèi)壁、旋風(fēng)分離器筒體外壁及集氣室外壁結(jié)焦比較嚴(yán)重，甚至整個沉降器結(jié)滿焦炭。

SEI對沉降器結(jié)焦原理及防結(jié)焦技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，開發(fā)了粗旋風(fēng)分離器(簡稱粗旋)-頂部旋風(fēng)分離器(簡稱頂旋)直聯(lián)結(jié)構(gòu)[3-4]和旋流式快速分離(簡稱旋流快分)結(jié)構(gòu)[5-6]等防結(jié)焦技術(shù)。其中，全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)已成功應(yīng)用于多套新建及改造裝置，該結(jié)構(gòu)由旋流快分頭、封閉罩、直聯(lián)升氣管等部分組成，反應(yīng)油氣經(jīng)過提升管出口旋流快分頭分離出大部分夾帶的催化劑后，經(jīng)承插式油氣集合管進(jìn)入旋風(fēng)分離器。封閉罩下部槽口上方設(shè)置密封蓋板，蓋板與料腿、封閉罩外壁及沉降器內(nèi)壁之間留有間隙。防焦蒸汽通過間隙進(jìn)入蓋板下部，使料腿夾帶的油氣通過槽口快速進(jìn)入封閉罩內(nèi)。全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)油氣平均停留時間小于0.5 s，降低了油氣在沉降器結(jié)焦的可能性，并且可減少非理想的二次裂化反應(yīng)，提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率，大大增強(qiáng)裝置的抗波動能力，保證油漿的固含量維持在正常的范圍內(nèi)。

針對劣質(zhì)渣油原料，在全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，SEI進(jìn)一步深入研究，開發(fā)了新型全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)，如圖1所示。該結(jié)構(gòu)在密封蓋板下部增加防焦蒸汽環(huán)，避免了蓋板下部空間結(jié)焦[7]；同時，在旋風(fēng)分離器的升氣管增添旋片，避免升氣管結(jié)焦的同時有利于提高旋風(fēng)分離器的分離效率。

圖1 新型防結(jié)焦全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)示意1—提升管； 2—汽提段； 3—料腿； 4—密封蓋板； 5—旋風(fēng)分離器； 6—升氣管； 7—密封蒸汽環(huán)； 8—集氣室； 9—封閉罩； 10—旋流快分頭； 11—防焦蒸汽環(huán)； 12—槽口

1.2 原料油新型乳化-霧化技術(shù)

在重油催化裂化反應(yīng)過程中，原料油霧化過程對整個反應(yīng)起著重要的作用。由于劣質(zhì)渣油組分重、黏度大，原料經(jīng)霧化后液滴直徑為60～120 μm，所需汽化時間長。若通過乳化裝置使原料油與水形成油包水型乳化油，利用晶相顯微鏡(上海精密儀器公司，XSP-4C)對乳化原料油進(jìn)行拍攝，發(fā)現(xiàn)經(jīng)噴嘴霧化后的油滴中含有許多被油相包圍著的直徑為0.5～5 μm的水珠，如圖2所示。當(dāng)加熱的油滴噴出時，乳化油進(jìn)行一次霧化，由于水和油的沸點相差較大，水珠先汽化，體積急劇膨脹，產(chǎn)生了巨大壓力，瞬間把油滴爆開，使油滴霧化直徑降至5～10 μm，這一過程被稱為“微爆”或二次霧化。二次霧化大大提高了進(jìn)料的分散性，增大了原料油和催化劑的接觸面積，提高了系統(tǒng)的熱傳遞效率、油滴汽化速率和輕質(zhì)油收率。

圖2 乳化原料油滴的晶相顯微照片

就原料油的乳化技術(shù)而言，SEI與合作單位聯(lián)合開發(fā)了第一代和第二代乳化技術(shù)。其中，第一代乳化技術(shù)為“高速剪切乳化分散”技術(shù)，即在專用乳化劑作用下，通過連續(xù)重油乳化裝置將原料油和水高速剪切、分散成為乳化原料油[8]；第二代乳化技術(shù)則將“射流均勻分散理論”應(yīng)用于重油的乳化分散，采用微納米技術(shù)將含乳化劑的水相分成微納米級液滴，并與原料油充分混合，從而制備微納米級乳化原料油[9]。

1.3 10 MPa等級蒸汽發(fā)生技術(shù)

劣質(zhì)渣油催化裂化的蒸汽發(fā)生裝置具有產(chǎn)出蒸汽負(fù)荷大、熱能溫位高的特點，將催化裂化裝置蒸汽發(fā)生壓力等級由常規(guī)的4.0 MPa提高至10 MPa，有利于蒸汽逐級利用，降低裝置和全廠的能耗。10 MPa等級蒸汽發(fā)生技術(shù)主要集成了重疊式兩段不完全再生、密相床下行式外取熱器、高壓立式濕繞組型強(qiáng)制循環(huán)熱水泵和雙功能煙氣余熱鍋爐技術(shù)。

重疊式兩段再生為兩個再生器重疊布置，第一再生器(簡稱一再)貧氧操作，第二再生器(簡稱二再)富氧操作。含有過剩氧的二再煙氣通過分布板進(jìn)入一再，與通入一再的主風(fēng)混合，參與對高碳含量待生催化劑的燒焦，空氣中氧的利用最為合理，降低了燒焦的主風(fēng)用量和主風(fēng)機(jī)的功耗，燒焦效果好，特別適合于重金屬含量高(尤其釩含量高)的原料，可以有效抑制催化劑的水熱失活。由于煙氣中的CO含量較高，重疊式兩段再生技術(shù)把CO氧化產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移至后部的焚燒式CO余熱爐，大大改善了反應(yīng)器-再生器系統(tǒng)和煙氣系統(tǒng)的熱量匹配和平衡，為10 MPa等級蒸汽發(fā)生奠定了基礎(chǔ)。

在常規(guī)外取熱器基礎(chǔ)上，利用Aspen Dynamics，ANSYS，CFX等軟件模擬和優(yōu)化外取熱器流體力場、管束強(qiáng)度應(yīng)力、爆管等對再生和能量回收系統(tǒng)的影響，并參考SEI豐富的外取熱器工程應(yīng)用經(jīng)驗，進(jìn)一步開發(fā)和完善了10 MPa等級蒸汽發(fā)生密相床下行式外取熱器，最大程度上保證了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。下行式外取熱器具有多項優(yōu)點：床層線速度小，管束沖刷磨損小；取熱負(fù)荷靈活可控，可0～100%調(diào)節(jié)；傳熱效率好，傳熱系數(shù)為350～600 W/(m2·K)；每組管束能單組去除；采用光管碳鋼材質(zhì)，高機(jī)械可靠性設(shè)計，無管板、制造難度低；水循環(huán)系統(tǒng)采用強(qiáng)制循環(huán)，每組管束進(jìn)水設(shè)有孔板，水流分布均勻。

10 MPa等級蒸汽外取熱器的配套循環(huán)熱水泵入口壓力為11.8 MPa，揚(yáng)程為80 m，國內(nèi)外的泵生產(chǎn)廠家均無滿足此參數(shù)要求的離心泵，因此SEI與沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)石化泵有限公司聯(lián)合開發(fā)了高壓立式濕繞組型強(qiáng)制循環(huán)熱水泵，該型泵的結(jié)構(gòu)示意見圖3。

圖3 高壓立式濕繞組型強(qiáng)制循環(huán)熱水泵結(jié)構(gòu)示意

劣質(zhì)渣油催化裂化裝置生焦量大、蒸汽發(fā)生量大，占全廠蒸汽產(chǎn)出的負(fù)荷比大。若發(fā)生波動，則會對全廠動力系統(tǒng)產(chǎn)生巨大影響。雙功能煙氣余熱鍋爐技術(shù)可以兼顧裝置正常生產(chǎn)鍋爐和無煙氣條件下動力鍋爐的雙功能角色，在確保裝置運(yùn)行良好彈性和效率的前提下，可以在煙氣中斷的條件下盡量提高補(bǔ)充風(fēng)量、補(bǔ)充燃料和蒸汽發(fā)生負(fù)荷，降低對全廠動力系統(tǒng)的沖擊。

1.4 輕循環(huán)油(LCO)和重循環(huán)油(HCO)組分分離及加工技術(shù)

LCO和HCO組分分離及加工流程如圖4所示，分餾塔設(shè)置LCO抽出口和輕柴油抽出口，其中餾程200～250 ℃的LCO由分餾塔上部抽出，直接進(jìn)提升管回?zé)?，餾程250～360 ℃的輕柴油由分餾塔下部(輕柴油汽提塔)抽出，經(jīng)加氫處理后返提升管回?zé)?；設(shè)置油漿減壓拔頭，拔出的餾程320～360 ℃的HCO進(jìn)渣油加氫裝置作稀釋油。LCO和HCO組分分離及加工技術(shù)采用中國石化石油化工科學(xué)研究院和SEI聯(lián)合開發(fā)的新一代LTAG技術(shù)[10]及渣油加氫-催化裂化雙向組合RICP技術(shù)[11]，通過該技術(shù)的實施可以有效降低裝置和全廠柴汽比，增大全廠輕質(zhì)油收率，提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖4 LCO和HCO組分分離及加工技術(shù)工藝流程示意

1.5 吸收穩(wěn)定綜合節(jié)能技術(shù)

吸收穩(wěn)定綜合節(jié)能技術(shù)主要包括解吸塔低溫進(jìn)料技術(shù)和降低吸收塔補(bǔ)充吸收劑用量技術(shù)。

解吸塔低溫進(jìn)料技術(shù)：氣體壓縮機(jī)(簡稱氣壓機(jī))壓縮富氣，將其冷卻至40 ℃后，經(jīng)氣壓機(jī)出口的油氣分離器分離得到凝縮油；凝縮油進(jìn)入解吸塔的溫度由65～70 ℃降至60 ℃。在此溫度下，解吸塔進(jìn)料液體直接汽化率降低，在滿足液化氣中C2含量要求的前提下，可以減少解吸塔塔頂餾出氣體的量，從而降低吸收穩(wěn)定系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)的氣體流量和吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)的能耗。

降低吸收塔補(bǔ)充吸收劑用量技術(shù)：根據(jù)裝置液化氣收率和組成，利用Aspen Plus軟件進(jìn)行模擬優(yōu)化，將粗汽油進(jìn)吸收塔位置適當(dāng)下移，可以大幅降低吸收塔補(bǔ)充吸收劑用量，吸收效果和產(chǎn)品質(zhì)量明顯改善，同時相關(guān)換熱器熱負(fù)荷、機(jī)泵負(fù)荷減少，使裝置的能耗降低[12]。

此技術(shù)已經(jīng)在多套催化裂化裝置上成功應(yīng)用，取得了良好的工業(yè)效果，可以降低裝置能耗12.54～20.91 MJ/t。

1.6 煙氣凈化組合技術(shù)

為達(dá)到煙氣超低排放要求，再生煙氣凈化采用低能耗、低物耗、低排放組合技術(shù)。其中，煙氣脫硝采用選擇性催化還原(SCR)工藝，并預(yù)留亞氯酸鈉(COA)低溫氧化脫硝工藝；脫硫采用循環(huán)流化床半干法脫硫工藝，除塵采用超細(xì)PPS纖維濾袋布袋除塵技術(shù)。通過煙氣凈化組合技術(shù)可以實現(xiàn)凈化煙氣中NOx、SO2、總懸浮顆粒物(TSP)的質(zhì)量濃度分別不大于50，35，10 mg/m3，基本消除了二次污染，煙氣凈化系統(tǒng)無高含鹽廢水排放。

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 防結(jié)焦技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)技術(shù)成熟可靠，已在中海石油煉化有限責(zé)任公司、中國石化上海石油化工股份有限公司、中化泉州石化有限公司、中國石化海南煉油化工有限公司和中國石油哈爾濱石化公司等多套催化裂化裝置上成功應(yīng)用，解決了沉降器的結(jié)焦問題，多套裝置檢修過程中均未發(fā)現(xiàn)沉降器稀相結(jié)焦現(xiàn)象，如圖5所示。

圖5 全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)工業(yè)應(yīng)用情況

新型防結(jié)焦全封閉旋流快分結(jié)構(gòu)在中國石化荊門分公司2.8 Mt/a重油催化裂化裝置成功應(yīng)用，油漿中固含量如圖6所示。由圖6可知，油漿中固體質(zhì)量濃度穩(wěn)定維持在小于1.0 g/L。

圖6 2.8 Mt/a重油催化裂化裝置油漿固含量曲線

2.2 原料油乳化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2018年，SEI開發(fā)的第一代乳化技術(shù)在中國石化湛江東興石化有限公司0.5 Mt/a催化裂化裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗。投用第一代乳化技術(shù)前，進(jìn)行空白試驗標(biāo)定；投用第一代乳化技術(shù)后，進(jìn)行試驗標(biāo)定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，乳化試驗的液相產(chǎn)物總收率提高了1.82百分點，其中液化氣收率提高0.55百分點，汽油收率提高1.47百分點，焦炭產(chǎn)率降低0.14百分點，油漿收率降低1.65百分點。液化氣中丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長0.85百分點，裝置能耗降低57.29 MJ/t。

表1 第一代乳化技術(shù)在0.5 Mt/a催化裂化裝置上應(yīng)用的產(chǎn)品收率 w，%

SEI開發(fā)的第二代乳化技術(shù)在中國石化荊門分公司2.8 Mt/a重油催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)定結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，第二代乳化技術(shù)投運(yùn)后，在MIP+LTG工藝中，當(dāng)原料殘?zhí)繛?.55%、反應(yīng)溫度為540 ℃時，汽油收率提高了0.46百分點，液化氣收率提高了0.66百分點，柴油產(chǎn)率降低了2.12百分點。由于催化裂化產(chǎn)品中，高氫含量產(chǎn)品(液化氣、汽油)的收率顯著提高，受氫平衡限制，低氫含量產(chǎn)品(油漿、焦炭)的產(chǎn)率也略有上升。裝置柴汽比明顯下降，柴油反應(yīng)更加充分，產(chǎn)品分布改善明顯。

表2 第二代乳化技術(shù)在2.8 Mt/a重油催化裂化裝置應(yīng)用的產(chǎn)品收率 w，%

綜上，第一代乳化技術(shù)和第二代乳化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，原料乳化技術(shù)對劣質(zhì)渣油的高效轉(zhuǎn)化有重要作用，可以顯著增強(qiáng)其催化裂化反應(yīng)效果，改善產(chǎn)品分布，提高高價值產(chǎn)品收率，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 10 MPa等級蒸汽發(fā)生技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

2020年6月，10 MPa等級蒸汽發(fā)生技術(shù)在中國石化荊門分公司2.8 Mt/a重油催化裂化裝置成功應(yīng)用，系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，產(chǎn)生蒸汽的溫度、壓力和流量波動很小，如圖7所示。

圖7 2.8 Mt/a重油催化裂化裝置10 MPa等級蒸汽流量、溫度和壓力的變化趨勢

雖然10 MPa等級蒸汽過熱溫度為520 ℃，高于常規(guī)4.0 MPa等級蒸汽過熱溫度(420 ℃)，蒸汽過熱所需顯熱增加，但由于水的蒸發(fā)潛熱隨其壓力增大而降低，催化裂化裝置發(fā)生10 MPa等級蒸汽和發(fā)生4.0 MPa等級蒸汽時蒸汽流量基本相當(dāng)。另一方面，產(chǎn)生10 MPa和4.0 MPa等級蒸汽的能耗分別為3 851.856 MJ/t和3 684.384 MJ/t，因此，與發(fā)生4.0 MPa等級蒸汽相比，發(fā)生267～300 t/h的10 MPa等級蒸汽可降低能耗133.978～150.725 MJ/t。中國石化荊門分公司2.8 Mt/a重油催化裂化裝置設(shè)計能耗為1 536.556 MJ/t，則該裝置能耗可以降低8.7%～9.8%，節(jié)能效果十分顯著。

2.4 煙氣凈化組合技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

煙氣凈化組合技術(shù)在中國石化荊門分公司和中國石化清江石油化工有限責(zé)任公司已成功應(yīng)用，凈化煙氣中污染物含量如表3所示，實現(xiàn)了超低排放的目標(biāo)。

表3 煙氣凈化組合技術(shù)運(yùn)行結(jié)果

3 結(jié) 論

SEI成功開發(fā)了劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化工程解決方案，集成了沉降器防結(jié)焦技術(shù)、原料油新型乳化-霧化技術(shù)、10 MPa等級蒸汽發(fā)生與能量回收技術(shù)、LCO和HCO組分分離及加工技術(shù)、吸收-穩(wěn)定綜合節(jié)能技術(shù)和煙氣凈化組合技術(shù)。

采用劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化工程解決方案，可對劣質(zhì)渣油原料進(jìn)行高效催化裂化轉(zhuǎn)化，部分替代渣油延遲焦化，解決其高硫、低附加值石油焦產(chǎn)品的出路問題；同時，還可以提高催化裂化裝置的液體產(chǎn)品收率，降低裝置能耗，推動國內(nèi)重質(zhì)、劣質(zhì)渣油原料催化裂化加工技術(shù)的提升，進(jìn)一步突破原料加工瓶頸，提升煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。另外，再生煙氣凈化組合技術(shù)能從本質(zhì)上改善催化裂化排放煙氣的潔凈度，基本消除高含鹽廢水的二次污染，改善企業(yè)周邊乃至總體大氣環(huán)境，具有重要的社會效益。