重油高效催化裂解(RTC)技術試驗研究

張 策，張執(zhí)剛，龔劍洪，魏曉麗

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083 )

乙烯、丙烯是重要的基本化工原料，蒸汽裂解是生產(chǎn)這兩種低碳烯烴的主要工藝。蒸汽裂解工藝的原料可以是乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、輕柴油和加氫裂化尾油等。然而，雖然經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展，蒸汽裂解工藝仍然存在投資成本高、裝置能耗高、輕質原料短缺和產(chǎn)品結構不易調(diào)節(jié)等問題[1]。作為生產(chǎn)低碳烯烴工藝的有益補充，催化裂解(DCC)工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝基本相似，采用獨特的提升管加密相流化床組合式反應器，加工重質烴類原料以生產(chǎn)丙烯，兼產(chǎn)乙烯，搭建起了煉油向化工轉型的橋梁[2]。

伴隨著經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，我國原油加工能力逐年增加，與此同時，重質原油所占原料份額越來越大，因此原油高值化利用的核心是對渣油的利用。采用渣油加氫裝置可以脫除重質原料中的金屬、硫和氮，并能夠提高原料的氫含量[3]，因此，我國越來越多煉油企業(yè)投產(chǎn)了渣油加氫裝置，為催化裂化裝置提供原料。由于汽車燃油效率的提升以及電動汽車的市場投入，運輸燃料的需求有所減緩，使得以汽油為目的產(chǎn)物的催化裂化工藝需要轉型生產(chǎn)化工原料[4]。DCC工藝作為生產(chǎn)丙烯的主要方式之一，在加工劣質重油時存在反應選擇性差的技術瓶頸，因此，需要探索適合加工劣質重油特別是加氫渣油的生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解工藝。

鑒于DCC工藝無法兼顧低碳烯烴產(chǎn)率與干氣和焦炭選擇性，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)在DCC工藝基礎上開發(fā)了以劣質重油為原料生產(chǎn)丙烯的技術——重油高效催化裂解(RTC)技術[5]。該技術采用整體擴徑的新型快速流化床反應器，在大幅增加丙烯產(chǎn)率的同時，使焦炭產(chǎn)率明顯降低，顯著提高了反應過程的選擇性。以下主要對比DCC工藝(稀相提升管+密相流化床反應器)與RTC工藝(快速流化床反應器)加工加氫渣油與加氫蠟油混合油以及加工加氫渣油時的中型試驗結果，考察二者在產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性上的差異。

1 實 驗

1.1 試驗裝置

試驗在DCC中型試驗裝置和RTC中型試驗裝置上進行。DCC和RTC中型試驗裝置的流程示意見圖1。該裝置進料量為4～10 kg/h，催化劑在反應器、分離器、汽提器、待輸線、再生器和轉輸線內(nèi)連續(xù)循環(huán)，再生催化劑經(jīng)轉輸線到達提升管反應器底部，預熱的原料油經(jīng)過霧化蒸汽霧化后，混合進入提升管反應器與經(jīng)預提升氣提升的再生催化劑接觸并發(fā)生裂化反應，提升管內(nèi)的反應油氣進入流化床反應器繼續(xù)反應，反應后的油氣和催化劑在沉降器中分離，油氣經(jīng)沉降和過濾后從沉降器頂部進入分餾系統(tǒng)。反應油氣進入重油塔進行初步分離，塔底分離出重油，塔頂油氣經(jīng)冷卻進入低壓分離系統(tǒng)，分離出水、輕質油和裂化氣。裂化氣經(jīng)氣表計量，采樣后由氣相色譜儀分析其組成并計算產(chǎn)率；油品經(jīng)稱重計算產(chǎn)率，由模擬蒸餾測定其裂解汽油、裂解柴油和裂解重油的含量。積炭催化劑經(jīng)蒸汽汽提后進入再生器，在再生器中被空氣燒焦再生。從再生器出來的煙氣經(jīng)氣表計量，并從取樣口取樣，由氣相色譜儀分析煙氣組成，計算焦炭產(chǎn)率。

RTC中型試驗裝置的流程與DCC中型試驗裝置大體相似，不同之處在于：來自再生器內(nèi)的再生催化劑經(jīng)轉輸線到達快速床反應器的底部，預熱的原料油經(jīng)過霧化蒸汽霧化后，混合進入快速床反應器與經(jīng)預提升氣提升的再生催化劑接觸并發(fā)生裂化反應，反應后的催化劑和油氣經(jīng)提升管進入沉降器，催化劑和油氣在沉降器中分離。

1.2 原料油和催化劑

試驗所用原料油有兩種：①采自中國石化安慶分公司的加氫蠟油和加氫渣油按質量比45∶55混合所得的混合原料(簡稱安慶蠟渣混)；②采自中國石化石家莊煉化分公司的加氫渣油(簡稱石家莊加氫渣油)。兩種原料油的性質見表1。從表1可以看出：安慶蠟渣混的密度(20 ℃)為913.7 kg/m3，氫質量分數(shù)為12.56%，殘?zhí)繛?.83%，是常見的催化裂化原料；石家莊加氫渣油的密度(20 ℃)為934.2 kg/m3，氫質量分數(shù)為12.15%，殘?zhí)繛?.58%，是典型的常壓渣油加氫(ARDS)裝置生產(chǎn)的催化裂化原料。

表1 兩種原料的性質

試驗所用催化劑為石科院研制的OMT催化劑。催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣、常壓、17 h的老化。老化后催化劑的微反活性為65%，催化劑的其他性質見表2。

表2 OMT催化劑性質

2 結果與討論

2.1 加工安慶蠟渣混原料時的試驗結果對比

以安慶蠟渣混為原料油，考察在OMT催化劑上RTC和DCC兩種工藝的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的差異。兩種工藝的水蒸氣用量占原料油的質量比例為25%，劑油質量比約為10，流化床溫度為580 ℃，采用單程無回煉操作。

兩種工藝加工安慶蠟渣混時的產(chǎn)物分布見表3。從表3可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣產(chǎn)率由12.07%降低到9.56%，降低2.51百分點，降低幅度為20.80%；液化氣產(chǎn)率由33.11%提高到36.17%，提高3.06百分點，提高幅度為9.24%；液化氣中丙烯產(chǎn)率增加顯著，由13.27%提高到17.33%，提高4.06百分點，提高幅度為30.60%；兩種工藝乙烯產(chǎn)率相當；C5+裂解汽油(以下簡稱汽油)產(chǎn)率降低3.98百分點；焦炭產(chǎn)率由9.33%降低到6.61%，降低2.72百分點，降低幅度為29.15%；干氣中乙烯質量分數(shù)由41.01%提高到51.67%，提高10.66百分點，提高幅度為25.99%；液化氣中丙烯質量分數(shù)由40.07%提高到47.92%，提高7.85百分點，提高幅度為19.59%。

兩種工藝的產(chǎn)品選擇性見表4。從表4可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣選擇性降低了2.08百分點，降低幅度為14.63%；液化氣選擇性提高了6.94百分點，提高幅度為17.79%；焦炭選擇性降低了2.60百分點，降低幅度為23.66%；丙烯選擇性提高了8.53百分點，增加幅度為29.04%。

表3 兩種工藝加工安慶蠟渣混時的產(chǎn)物分布及轉化率對比

表4 兩種工藝加工安慶蠟渣混時的產(chǎn)物選擇性對比 %

2.2 加工加氫渣油時的試驗結果對比

原料重質化日益加劇，催化裂解技術加工劣質重油生產(chǎn)烯烴，存在反應選擇性差的難題，拓寬生產(chǎn)烯烴原料并實現(xiàn)重質原料油的高值化利用，是煉油技術開發(fā)所面臨的巨大挑戰(zhàn)。以石家莊加氫渣油為原料，水蒸氣用量占原料油的質量比例為25%，流化床溫度為580 ℃，采用單程無回煉操作，考察RTC和DCC兩種工藝加工劣質原料油的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品選擇性的差異。

兩種工藝加工石家莊加氫渣油時的產(chǎn)物分布見表5。從表5可以看出：在加工更為劣質的石家莊加氫渣油時，與DCC工藝相比，RTC工藝的干氣產(chǎn)率由9.46%提高到10.00%，提高0.54百分點；干氣中的乙烯產(chǎn)率由3.89%提高到4.86%，提高0.97百分點，提高幅度為24.94%；液化氣產(chǎn)率由28.51%提高到35.61%，提高7.10百分點，提高幅度為24.90%；液化氣中丙烯產(chǎn)率由12.67%提高到16.63%，提高3.96百分點，提高幅度為31.25%；汽油產(chǎn)率降低2.68百分點；焦炭產(chǎn)率由11.23%降低到10.24%，降低0.99百分點，降低幅度為8.82%；干氣中乙烯質量分數(shù)由41.12%提高到48.60%，提高7.48百分點，提高幅度為18.19%；液化氣中丙烯質量分數(shù)由44.44%提高到46.70%，提高2.26百分點。

表5 兩種工藝加工石家莊加氫渣油時的產(chǎn)物分布及轉化率對比

兩種工藝加工石家莊加氫渣油時的產(chǎn)品選擇性見表6。從表6可以看出：與DCC工藝相比，RTC工藝液化氣選擇性提高6.93百分點，提高幅度為18.81%；焦炭選擇性降低1.92百分點，降低幅度為13.23%；丙烯選擇性提高3.09百分點，提高幅度為9.26%。

表6 兩種工藝加工石家莊加氫渣油時的產(chǎn)品選擇性對比 %

DCC工藝采用提升管加密相流化床串聯(lián)的組合式反應器，預熱的原料油進入提升管下部，自下而上經(jīng)提升管出口進入密相流化床繼續(xù)反應，反應油氣進入密閉式旋風分離器進行分離，這一反應歷程原料轉化深度增加，汽油餾分發(fā)生二次裂解反應[6]，反應油氣傾向進行氫轉移反應和縮合反應，相應地，液化氣產(chǎn)率的提高，伴隨著干氣和焦炭的增長。區(qū)別于傳統(tǒng)快速流化床[7]的流化特性，RTC工藝采用獨特結構的快速流化床反應器，預熱的原料油進入高溫再生催化劑呈全濃相分布的快速流化床，反應油氣自下而上直接進入密閉式旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑和反應油氣的快速分離。

研究學者[8]認為FCC汽油重餾分的熱裂化起始反應溫度為525 ℃左右，隨著反應溫度的提升干氣由熱裂化反應產(chǎn)生的比例增高，當反應溫度高于600 ℃時，干氣幾乎100%由熱裂化反應所產(chǎn)生，催化裂解過程在固體酸催化劑上，發(fā)生遵循正碳離子機理的裂解反應，在較高的反應溫度下，也有遵循自由基反應機理的熱裂化反應。RTC工藝的熱裂化指數(shù)[熱裂化指數(shù)=(甲烷產(chǎn)率+乙烷產(chǎn)率)/異丁烷產(chǎn)率]明顯低于DCC工藝，推測在催化劑呈全濃相分布的快速流化床中，原料油和催化劑具有高的接觸效率，催化裂化反應速率明顯高于熱裂化反應速率，因此在與DCC工藝相同的床層反應溫度下，在加工安慶蠟渣混的原料時，RTC工藝液化氣選擇性顯著提高，干氣和焦炭選擇性明顯下降；在加工石家莊加氫渣油時，液化氣選擇性顯著提高，焦炭選擇性明顯下降，雖然干氣產(chǎn)率略有增加，但干氣選擇性相當，干氣中乙烯質量分數(shù)顯著提高，因此乙烯產(chǎn)率明顯提高，體現(xiàn)出快速流化床反應器的優(yōu)異反應過程選擇性。

綜上所述，乙烯和丙烯均屬于高價值產(chǎn)物，其產(chǎn)率的顯著提高可以為煉油企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益，引領煉油企業(yè)向化工產(chǎn)業(yè)的轉型和升級。一方面，干氣產(chǎn)率的下降有利于降低分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的運行負荷，從而降低裝置的能耗；另一方面，催化裂解與催化裂化反應過程相似，是氫自平衡體系，在催化裂解產(chǎn)物中，氫含量最高的干氣是一種低價值的產(chǎn)品，干氣產(chǎn)率降低，有利于充分利用重質原料中的氫以實現(xiàn)對其高值化利用。焦炭產(chǎn)率顯著降低能夠降低再生系統(tǒng)的燒焦負荷，減少二氧化碳排放，而且在條件允許的情況下，有利于提升裝置的處理能力，為煉油企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。

3 結 論

(1)以加氫蠟油和加氫渣油按質量比45∶55混合所得的安慶蠟渣混為原料生產(chǎn)低碳烯烴，采用RTC工藝時乙烯產(chǎn)率為4.94%，丙烯產(chǎn)率為17.33%，與DCC工藝相比，液化氣產(chǎn)率和液化氣中的丙烯含量均明顯增加，丙烯產(chǎn)率得到大幅度提高，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率顯著降低。

(2)以石家莊加氫渣油為原料生產(chǎn)低碳烯烴，采用RTC工藝，乙烯產(chǎn)率為4.86%，丙烯產(chǎn)率為16.63%，與DCC工藝相比，乙烯產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率明顯增加，液化氣選擇性和丙烯選擇顯著提高，焦炭選擇性明顯降低。

(3)RTC工藝通過采用快速流化床反應器，以劣質重油為原料生產(chǎn)低碳烯烴，大大提高反應過程選擇性，進一步拓寬石油化工行業(yè)生產(chǎn)烯烴的來源，實現(xiàn)對于重劣質原料的高值化利用，助力煉油企業(yè)轉型升級。