鋅摻雜NiCoP多孔雙層陣列電極材料的制備及電催化產(chǎn)氫性能

武亞強，劉思明，金順敬，嚴永情，王 朝，陳麗華，蘇寶連，3

（1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070；2.襄陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,襄陽 441050；3.那慕爾大學(xué)無機材料化學(xué)實驗室,那慕爾B-5000,比利時）

當(dāng)前，由于化石燃料的過度開采和使用，全球社會面臨著能源枯竭、環(huán)境污染等一系列影響人類生存和社會發(fā)展的重大問題，發(fā)展綠色能源經(jīng)濟是滿足未來社會發(fā)展和環(huán)境改善要求的最有效途徑之一.氫氣作為一種高熱值、可持續(xù)的新型清潔能源，長期以來一直被視為最具發(fā)展前景的化石燃料的替代品［1～4］.在所有制氫技術(shù)中，利用可再生電能驅(qū)動水分子在特定催化劑表面分解產(chǎn)生氫氣（Hydrogen evolution reaction，HER），因該過程的低能耗、無污染等優(yōu)勢逐漸成為最具吸引力的制氫技術(shù)［5～7］.然而，當(dāng)前用于該技術(shù)的催化劑主要以鉑（Pt）或鉑基復(fù)合材料為主，由于該類材料的地球儲量低、價格昂貴，大大提升了電催化產(chǎn)氫的成本，嚴重制約了該技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，是當(dāng)前電催化水解產(chǎn)氫產(chǎn)業(yè)的難題［8～10］.因此，開發(fā)低成本、高性能的催化劑材料是電催化水解產(chǎn)氫的一個重要研究方向，對我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整具有非常重要的意義［11，12］.

過渡金屬磷化物材料由于低廉的價格及良好的電催化析氫性能，是一類非常有潛力的貴金屬替代性催化劑材料.Schaak等［13］利用高沸點油胺和十八碳烯作為溶劑，制備出尺寸均勻的Ni2P納米顆粒，在電催化水解產(chǎn)氫反應(yīng)過程中，該材料驅(qū)動20 mA/cm2電流密度所需過電位僅為130 mV，其電催化析氫性能高于當(dāng)時報道的所有非貴金屬電催化劑.然而，該類材料電導(dǎo)性差、制備工藝苛刻，大大限制了其實際應(yīng)用.為進一步改善單金屬磷化物電催化水解產(chǎn)氫的性能，研究者利用摻雜/多組分混合等方式修飾電催化活性位點或調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)，從電催化反應(yīng)動力學(xué)以及反應(yīng)過程中的傳質(zhì)動力學(xué)方面進行了大量研究［14～20］.其中，利用多金屬復(fù)合方式實現(xiàn)活性金屬各組分的協(xié)同催化作用由于操作簡便、效率高等優(yōu)點得到了廣泛研究.如Man等［21］通過在Ni2P制備過程中引入摻雜元素Co，利用Co較高的d-電子離域度特性對Ni2P材料氫吸附自由能進行優(yōu)化，實現(xiàn)了電催化水解產(chǎn)氫性能的大幅度提高，該材料驅(qū)動10 mA/cm2電流密度所需過電位僅為53 mV.然而在傳統(tǒng)HER測試中，納米顆粒催化劑直接黏結(jié)在電極上，使得氫氣氣泡在催化劑表面產(chǎn)生過程中，阻礙了電解質(zhì)與電極表面接觸，更嚴重的是會導(dǎo)致催化層膨脹脫落，進而影響電催化活性和穩(wěn)定性［22］.因此，優(yōu)化電極材料的表面結(jié)構(gòu)，促進氫氣泡的排除，構(gòu)建高效物質(zhì)傳輸和高催化活性位點暴露率的電極材料一直是雙金屬磷化物研究的熱點.通過構(gòu)建具有等級結(jié)構(gòu)的多金屬磷化物陣列是改善催化活性及提高活性位點利用率的有效方式之一.Li等［23］以導(dǎo)電泡沫鎳為基底，在其表面直接構(gòu)筑NiCoP納米片陣列結(jié)構(gòu)，研究表明，該陣列表現(xiàn)出一定的超疏氣特性，加速了氫氣氣泡的溢出，增強了工作電極的穩(wěn)定性.不僅如此，陣列結(jié)構(gòu)高的比表面積也大大增加了催化活性位點的暴露率，提高了其電催化性能.在此基礎(chǔ)上，通過向NiCoP催化劑中引入其它元素，實現(xiàn)了對催化劑本征電導(dǎo)率和電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控.如Lin等［24］通過水熱法和磷化法構(gòu)建了新型的Mo摻雜NiCoP納米片陣列結(jié)構(gòu)，Mo的摻雜有效調(diào)節(jié)了NiCoP的電子結(jié)構(gòu)，使其各位點的本征活性得到提高.此外，通過合成策略調(diào)控電催化劑的納米結(jié)構(gòu)可以進一步暴露更多的活性位點.如Qi等［25］報道了一種在泡沫鎳上生長的新型Fe摻雜NiCoP超分支陣列結(jié)構(gòu)（次級一維納米線陣列生長在初級二維納米片陣列上），最大程度地提高了催化活性位點利用率，并提供了較大的電解質(zhì)接觸面積，從而顯著提高了催化活性.但是單層多級陣列有限的生長空間容易引發(fā)催化劑的團聚，而且不利于電解質(zhì)的物質(zhì)傳輸.因此，構(gòu)建具有高催化性能的新型結(jié)構(gòu)的多金屬磷化物仍面臨著巨大的挑戰(zhàn).

本文通過水熱法在泡沫鎳基底表面構(gòu)建雙層金屬氧化物納米陣列，經(jīng)原位磷化后，再通過選擇性刻蝕的方式構(gòu)建出具有多孔結(jié)構(gòu)的雙層過渡金屬磷化物陣列.通過精準調(diào)控水熱時間、Zn摻雜量、酸刻蝕條件，探究了基底表面雙層過渡金屬磷化物的合成機理.研究了該結(jié)構(gòu)材料的電催化析氫性能，探究了過渡金屬磷化物的多孔結(jié)構(gòu)及雙層陣列與電催化析氫性能的構(gòu)效關(guān)系，為實現(xiàn)催化劑的低成本、高催化析氫性能奠定了技術(shù)基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、鹽酸、氫氧化鉀和無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、次磷酸鈉（NaH2PO2）和尿素［CO（NH2）2］均為分析純，購于阿拉丁試劑上海有限公司；泡沫鎳（NF，厚度為1.4 mm）購于昆山盛世景新新材料有限公司；實驗所用去離子水均由Millipore系統(tǒng)（武漢品冠儀器設(shè)備有限公司，電導(dǎo)率＜10μS/cm）凈化.

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克AXS公司，CuKα射線，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA）；配備能譜儀（EDS）的Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，工作電壓5 kV）；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）；Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛公司，工作電壓12 kV，工作電流6 mA，AlKα射線）；CS350型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 泡沫鎳負載Co-Ni-Zn前驅(qū)體的制備 在合成樣品前，先將泡沫鎳（1 cm×1.5 cm）基底依次浸入30 mL鹽酸（VHCl/VH2O=1∶2）和乙醇中各超聲清洗20 min，再用去離子水連續(xù)洗滌數(shù)次，以確保泡沫鎳表面完全清潔.將一定質(zhì)量的Co（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O和CO（NH2）2溶解在30 mL去離子水中并攪拌混合均勻.其中Co2+的摩爾量固定為2 mmol，nCo2+/nCO（NH2）2為1∶7.5.調(diào)節(jié)Zn2+含量分別為0，0.11，0.22，0.35和0.50 mmol.隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將泡沫鎳基底懸掛在溶液中.在100℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，用去離子水清洗干凈樣品后，放入40℃烘箱中干燥備用，前驅(qū)體標記為Zn-NiCo-O/NF-x（其中，x表示Zn的摩爾量）.

為了研究雙層陣列的形成過程，保持Zn的含量為0.22 mmol，在上述相同的實驗條件下，通過調(diào)控水熱反應(yīng)時間（2，3，4，5和8 h），制備得到一系列前驅(qū)體樣品留以備用.

1.2.2 前驅(qū)體磷化處理 磷化處理是利用次磷酸鈉高溫分解產(chǎn)生的揮發(fā)性PH3，在惰性氣氛中與氣流下游的前驅(qū)體進行反應(yīng)實現(xiàn)的.具體過程為：在管式爐石英管的中部放置一根裝有440 mg NaH2PO2固體的細石英管（直徑為1 cm），將干燥好的前驅(qū)體Zn-NiCo-O/NF-x放置于NaH2PO2固體前端3 cm處.在Ar氣氛下，以2℃/min速率升溫至300℃，保溫2 h.磷化后得到的樣品標記為Zn-NiCo-P/NF-x.

1.2.3 泡沫鎳負載磷化Co-Ni-Zn表面多孔的構(gòu)筑 通過酸刻蝕的方式在磷化物材料表面構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu).為研究多孔結(jié)構(gòu)的形成和演變機制，選取磷化后的樣品Zn-NiCo-P/NF-0.22，將其放于30 mL 1 mol/L HCl中浸泡一定時間（t）后，用去離子水洗至中性并于40℃烘箱中干燥.t分別取5，15，30和60 min.對應(yīng)樣品標記為H-Zn-NiCo-P/NF-5，H-Zn-NiCo-P/NF-15，H-Zn-NiCo-P/NF-30和H-Zn-NiCo-P/NF-60.

另外，未摻雜Zn的樣品經(jīng)刻蝕15 min后記為H-NiCo-P/NF-15，作為參比樣.

1.2.4 電化學(xué)析氫性能測試 所有電化學(xué)測試均采用標準三電極體系于室溫下在電解池中進行.以N2飽和的1 mol/L KOH溶液為電解液，將負載催化劑（載量約為1.53 mg/cm2）的泡沫鎳直接作為工作電極，沒有使用額外的襯底或黏合劑，碳棒（φ=6 mm）和飽和氯化鉀的Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極.所有的測量電位均根據(jù)標準可逆氫電極電位進行校準，相應(yīng)的計算公式為：E（RHE）=E（Ag/Ag-Cl）+0.059 pH+0.197V.線性掃描伏安（LSV）測試以2 mV/s的掃描速率記錄極化曲線；電化學(xué)阻抗譜（EIS）的初始電壓為－0.12 V（vs.RHE），振幅為5 mV，頻率為100 kHz～0.1 Hz；電化學(xué)活性表面積（ECSA）通過在0～0.1 V（vs.RHE）電位范圍內(nèi)的雙電層電容（Cdl）評估.采用不同電位下的長時穩(wěn)定性（I-t）測試和耐久性循環(huán)伏安法（CV）測試評估材料的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn含量對樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響

圖1（A）為前驅(qū)體Zn-NiCo-O/NF-x的XRD譜圖，可見，在2θ=44.7°和52.1°處存在兩個強衍射峰，分別對應(yīng)于基底泡沫鎳（JCPDS No.04-0850）的（111）和（200）晶面；該XRD譜圖的其它衍射峰位于2θ=17.5°，24.2°，30.4°，33.8°，35.5°，36.5°，39.5°，37.3°和59.9°處，分別歸屬于NiCo2（CO3）1.5（OH）3（JCPDS No.48-0083）的（020），（111），（300），（221），（040），（301），（231），（340）和（412）晶面.圖1（B）為不同摻鋅量Zn-NiCo-O/NF-x前驅(qū)體經(jīng)原位磷化后獲得的相應(yīng)磷化物樣品的XRD譜圖.可見，不同摻鋅量樣品Zn-NiCo-P/NF-x在2θ=40.9°，47.5°和54.3°處均存在明顯的衍射峰，分別歸屬于NiCoP（JCPDS No.71-2336）的（111），（210）和（300）晶面，證明了從水滑石相向磷化物相的成功轉(zhuǎn)變.相比于未摻鋅樣品Zn-NiCo-P/NF-0，摻鋅樣品Zn-NiCo-P/NF-x的特征衍射峰位置基本保持不變，只有2θ=41°處的主峰稍稍向低角度偏移，這主要歸因于Zn2+的引入造成NiCoP晶胞膨脹所致［26］.此外，XRD譜圖中未觀察到磷化鋅的相關(guān)衍射峰，表明Zn可能摻入NiCoP晶格中［27］.

Fig.1 XRD patterns of Zn-NiCo-O/NF-x(A)and Zn-NiCo-P/NF-x(B)

為了揭示Zn2+含量對前驅(qū)體樣品納米結(jié)構(gòu)的影響，通過SEM觀察這一系列相關(guān)樣品的形貌.如圖2（A）所示，經(jīng)過清洗后的泡沫鎳基底表面光滑，具有三維多孔骨架.經(jīng)過水熱反應(yīng)后，一系列金屬氧化物陣列均勻地生長在泡沫鎳骨架上［圖2（B）～（F）］.但隨著溶液中Zn2+含量的變化，納米氧化物陣列呈現(xiàn)不同的形貌.可見，對于未摻鋅的樣品（x=0），有一層直徑為50～60 nm的NiCo-O-pre針狀納米線陣列垂直排列在泡沫鎳基底上［圖2（B）］，結(jié)合XRD［圖1（A）］，該層納米線陣列為NiCo2（CO3）1.5（OH）3雙金屬化合物.引入Zn2+（x=0.11）后，在Ni-Co化合物納米線陣列表面開始零星出現(xiàn)另一種具有不規(guī)整片狀結(jié)構(gòu)的含Zn金屬氧化物［圖2（C）］，單片厚度約為22 nm.隨著Zn離子含量（x=0.22）的升高，不規(guī)整片狀結(jié)構(gòu)的含Zn氧化物逐漸在納米線表面形成了一層垂直于泡沫鎳的層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與底層NiCo2（CO3）1.5（OH）3雙金屬納米線共同構(gòu)成了雙層陣列［圖2（D）］.然而，當(dāng)繼續(xù)提高Zn含量至0.35 mmol時［圖2（E）］，上層含Zn氧化物形貌逐漸由不規(guī)整片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成具有規(guī)則多邊形的晶體結(jié)構(gòu)，單片厚度為30 nm.不僅如此，含Zn氧化物的層狀結(jié)構(gòu)也變得較為致密.該結(jié)果表明Zn含量的增加能夠促進上層含Zn片狀氧化物的晶體生長.進一步增加Zn用量達到0.50 mmol時，多邊形含Zn氧化物的層狀結(jié)構(gòu)排列更加緊密［圖2（F）］，形成類塊體結(jié)構(gòu).由此可見，Zn2+是構(gòu)建泡沫鎳表面上層陣列的基礎(chǔ)原料，生成的上層片狀結(jié)構(gòu)隨著Zn2+含量的增加由不規(guī)整的葉片狀轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)構(gòu)完整的規(guī)整多邊形形貌.但是Zn含量過高（x≥0.35）會使得上層結(jié)構(gòu)過于密排而發(fā)生聚集.相對而言，均勻分散的雙層納米陣列結(jié)構(gòu)可以暴露出更多的電催化活性位點，具有很大的研究價值.

Fig.2 SEMimages of bare Ni foam(A)and Zn-NiCo-O/NF-x samples of x=0(B),0.11(C),0.22(D),0.35(E)and 0.50(F)

將不同摻鋅量前驅(qū)體樣品Zn-NiCo-O/NF-x進一步磷化，對磷化后相應(yīng)樣品的表面形貌進行SEM表征［圖3（A）～（F）］.與圖2對比發(fā)現(xiàn)，磷化后的樣品基本保留了相應(yīng)前驅(qū)體樣品的形貌，區(qū)別在于磷化后樣品表面變得更加粗糙.其中，Zn含量為0.22 mmol的樣品相較于其它樣品具有更加清晰的雙層堆疊狀結(jié)構(gòu)以及豐富的層內(nèi)孔道，有利于深入研究雙層結(jié)構(gòu)對電催化產(chǎn)氫性能的促進機理，因此研究將主要集中于對該樣品結(jié)構(gòu)改性和電催化性能的研究.

Fig.3 SEMimages of Zn-NiCo-P/NF-x samples of x=0(A),0.11(B,C),0.22(D),0.35(E)and 0.50(F)

2.2 水熱時間對樣品結(jié)構(gòu)形貌的影響

為了研究雙層陣列結(jié)構(gòu)的形成過程，將摻鋅量固定為0.22 mmol，在不同的水熱時間下制備了一系列前驅(qū)體樣品，并對水熱過程中不同時期樣品的表面形貌進行表征.如圖4（A）所示，在水熱反應(yīng)的前2 h內(nèi)，懸掛的泡沫鎳基底表面變得粗糙，這主要是由于泡沫鎳表面部分鎳溶解形成Ni2+所造成的，該部分溶解的Ni2+主要為水熱過程中雙金屬氧化物納米陣列生成提供原料.當(dāng)反應(yīng)進行至第3 h時，泡沫鎳骨架表面逐漸出現(xiàn)了由納米尺寸的片狀晶種組裝而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［圖4（B）］.繼續(xù)延長水熱反應(yīng)時間，片狀納米晶種逐漸沿特定晶面生長為多簇納米線［圖4（C）］，該晶體生長過程主要遵循最低表面能原則.當(dāng)反應(yīng)時間達到5 h時，開始有零散的納米葉片生長在納米線上［圖4（D）］.增加反應(yīng)時間到6 h，更多納米葉片均勻分散在納米線表面形成雙層陣列結(jié)構(gòu)［圖4（E）］.然而，繼續(xù)延長反應(yīng)時間到8 h，表層葉片遭到破壞，聚集成的納米花狀結(jié)構(gòu)幾乎完全覆蓋在納米線上［圖4（F）］.以上形貌演變過程說明水熱時間的控制對于獨特雙層陣列結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，水熱處理最優(yōu)時間為6 h.

Fig.4 SEM images of precursor materials prepared under different hydrothermal time of 2 h(A),3 h(B),4 h(C),5 h(D),6 h(E)and 8 h(F)

2.3 酸刻蝕時間對樣品結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖5 給出了Zn-NiCo-P/NF-0.22樣品經(jīng)過不同酸刻蝕處理時間后的SEM照片.在最初的5 min內(nèi)，葉片表面形貌基本沒有發(fā)生改變［圖5（A）］.然而當(dāng)刻蝕時間延長至15 min時，大量高度開放的孔結(jié)構(gòu)均勻分布在表層葉片陣列上［圖5（B）］.刻蝕時間繼續(xù)延長至30 min時，葉片邊緣部位開始發(fā)生剝離，直到60 min時，整個葉片表面被嚴重破壞，極大地影響活性物質(zhì)的附著及催化劑的穩(wěn)定性［圖5（C）和（D）］.因此，較小的刻蝕時間不利于多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，而刻蝕時間太久會嚴重毀壞骨架結(jié)構(gòu).綜上可見，15 min是形成富孔及高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的最佳時間.

Fig.5 SEMimages of H-Zn-NiCo-P/NF-0.22-t samples of t=5 min(A),15 min(B),30 min(C)and 60 min(D)

2.4 多孔雙層磷化物電極材料的析氫性能

利用典型的三電極體系測試了經(jīng)酸刻蝕后樣品的電催化活性.為了更好體現(xiàn)過渡金屬磷化物多孔雙層陣列結(jié)構(gòu)對產(chǎn)氫性能的促進機制，將H-NiCo-P/NF-15樣品作為對比.在1.0 mol/L KOH溶液中采用線性掃描伏安法（LSV）對材料的電化學(xué)析氫活性進行評估，內(nèi)部電阻（iR）補償被應(yīng)用于所有原始數(shù)據(jù)，以反映催化劑的內(nèi)在活性.如圖6（A）所示，隨著刻蝕時間的增加，H-Zn-NiCo-P/NF-t催化劑的析氫活性先升高后降低，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品表現(xiàn)出最好的析氫活性，而刻蝕相同時間的H-NiCo-P/NF-15樣品具有最高的過電位，經(jīng)分析可得，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品良好的析氫性能可能歸因于：（1）獨特的雙層納米陣列結(jié)構(gòu)有利于為反應(yīng)提供更大的比表面積，實現(xiàn)催化活性位點利用率最大化；（2）完整的多孔結(jié)構(gòu)可以在單位幾何面積暴露出更多與電解液充分接觸的反應(yīng)活性位點，加快物質(zhì)傳輸，從而提高催化劑的析氫活性；（3）在NiCoP相摻入雜原子鋅可以優(yōu)化其電子構(gòu)型，增強催化劑的內(nèi)在活性.

Fig.6 Polarization curves with a scan rate of 2 mV/s(A)and corresponding Tafel plots(B)

表1列出了H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品和之前報道［16，18，24，25，28～36］的Co-P基電催化劑的HER性能，對比發(fā)現(xiàn)，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品具有較低的過電位（η），進一步證實其優(yōu)異的析氫催化性能.另外，Li等［37］測試了商用Pt/C催化電解1 mol/L KOH溶液時，在電流密度為10和100 mA/cm2時的過電位（η10，η100）分別為47和205 mV，而H-Zn-NiCo-P/NF-15的析氫催化活性可以與商用Pt/C相媲美，表明這種多孔雙層陣列結(jié)構(gòu)催化劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景.

從動力學(xué)的角度看，塔菲爾斜率在研究速率決定步驟中起著重要的作用，用Tafel方程［η=a+blg（j），其中，a為電流密度為單位數(shù)值時的過電位值，b為Tafel斜率］擬合圖6（B）中的線性區(qū)域，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品表現(xiàn)出最低的Tafel斜率（66 mV/dec），說明Volmer-Heyrovsky機制在析氫中起了作用，較小的塔菲爾斜率表明催化劑具有更快的氫氣析出速率.

Table 1 Comparison of HER performance for various Co-P based electrocatalysts in 1 mol/L KOH

在120 mV的恒定過電位下對經(jīng)酸刻蝕后的樣品進行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，如圖7（A）所示，插圖是用于擬合EIS的等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，CPE1和R1分別是與電極的多孔特性相關(guān)的偽電容和偽電阻，CPE2和Rct分別是與雙電層電容相關(guān)的恒相元件和電荷轉(zhuǎn)移電阻［38］.可見，所有樣品的Rs值幾乎相近，而H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品對應(yīng)最小的Rct值（0.74Ω），表現(xiàn)出良好的電荷轉(zhuǎn)移效率和HER動力學(xué)，說明適當(dāng)?shù)膿戒\量和刻蝕時間有助于優(yōu)化活性位點的電子結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu).

Fig.7 Nyquist plots(A),electrochemical double-layer capacitance measurements(B),the electrochemical active surface area(ECSA)(C)and the LSV curves normalized to ECSA of different samples(F)in N2 saturated 1.0 mol/L KOHInset of(A)is an equivalent circuit model used to fit the impedance spectra.

對于電催化析氫反應(yīng)而言，其催化活性不僅取決于每個活性位的本征活性，也取決于實際電化學(xué)活性面積（ECSA）.為了進一步探討刻蝕時間對于電催化析氫反應(yīng)的作用機制，首先采用CV計算了與活性位點密度成正比的雙電層電容（Cdl）［圖7（B）］，對比其它樣品，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品對應(yīng)最大的Cdl值（444.9 mF/cm2）.然后由雙電層電容計算各個樣品的ECSA［39～41］，如圖7（C）所示.可見，隨著刻蝕時間的增加，樣品的ECSA先增大后減小，其中，H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品的ECSA最大.為了排除實際ECSA對于樣品電化學(xué)活性的影響，將圖6（A）的LSV曲線用實際ECSA進行歸一化校準［圖7（D）］.可見，經(jīng)不同刻蝕時間處理的樣品具有相似的本征析氫活性.綜上，刻蝕過程直接影響著樣品的實際ECSA，但是對于活性位本征析氫活性影響不大.隨著刻蝕的進行，樣品的實際ECSA先增大后減小，說明少量的Zn刻蝕有利于構(gòu)造豐富的孔道結(jié)構(gòu)并暴露出更多的活性位點，而過量的Zn刻蝕會破壞樣品的納米結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致孔壁剝離和活性位點密度降低.其中H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品具有最為豐富的孔道結(jié)構(gòu)和活性位點.

優(yōu)異的析氫電催化劑除了需要高的活性，穩(wěn)定性也是衡量其實際應(yīng)用的重要指標.通過CV測試研究了H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品的穩(wěn)定性，極化曲線如圖8（A）所示，在電勢范圍（－0.4～0 Vvs.RHE）間循環(huán)30000次后的LSV曲線與原始曲線相比，只有輕微的電流損耗，同時，圖8（B）顯示了在恒定過電位分別為59和115 mV時電流密度隨時間的變化.可見，在24 h內(nèi)兩種過電位對應(yīng)的電流密度均始終保持穩(wěn)定，說明H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品在堿性溶液中具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.這主要得益于自支撐多孔雙層納米陣列電極避免了黏結(jié)劑的使用，同時降低了氣泡的黏附力，有效地改善了電極材料的耐久性.

Fig.8 Polarization curves of the as-obtained H-Zn-NiCo-P/NF-15 before and after 30000 CV sweeps(A),current density vs.time curves over 24 h of the H-Zn-NiCo-P/NF-15 electrode(B)

對循環(huán)反應(yīng)前后的樣品進行了結(jié)構(gòu)表征，由XRD［圖S1（A），見本文支持信息］和XPS［圖S1（B）～（D）］譜圖可知，循環(huán)反應(yīng)前后H-Zn-NiCo-P/NF-15樣品衍射峰的位置和相關(guān)元素化學(xué)位移值均無明顯偏移，表明其化學(xué)成分和物相組成均沒有明顯的變化.由SEM［圖9（A）和（B）］和TEM［圖9（C）和（D）］照片可知，反應(yīng)前后樣品能基本維持原始形貌，同時反應(yīng)前后樣品的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片（插圖）均存在清晰的晶格條紋，間距均為d=0.22 nm，對應(yīng)NiCoP的（111）晶面.以上分析證明，循環(huán)反應(yīng)前后樣品能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

Fig.9 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of H-Zn-NiCo-P/NF-15 sample before(A,C)and after 30000 CV sweeps(B,D)Insets of(C)and(D)are HRTEM images.

3 結(jié) 論

以泡沫鎳作為基底，尿素作為沉淀劑，基于簡單的水熱法和原位磷化法，通過調(diào)節(jié)Zn2+與Co2+的比例有效調(diào)控了泡沫鎳表層催化劑陣列結(jié)構(gòu)，其中Zn-NiCo-P/NF-0.22電催化劑具有獨特的納米片-納米線雙層陣列結(jié)構(gòu)，且經(jīng)HCl刻蝕15 min后逐漸轉(zhuǎn)變成多孔雙層陣列結(jié)構(gòu).當(dāng)催化電解1 mol/L KOH溶液時，該電極驅(qū)動電流密度10和100 mA/cm2時對應(yīng)的過電位分別僅為59和156 mV，Tafel斜率為66 mV/dec；耐久性測試后H-Zn-NiCo-P/NF-15的析氫催化活性近乎不改變，說明其具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性.這可以歸因于Zn摻雜誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)與特殊的多孔雙層陣列結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用.樣品表現(xiàn)出的親水疏氣特性使氣泡迅速脫離電極表面高效析氫.因此，可認為這種特殊多孔雙層陣列結(jié)構(gòu)也同樣適用于其它的氣體析出反應(yīng)，并為設(shè)計更高效的多組分金屬磷化物電催化劑開辟了新的途徑.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210218.