稀土Gd摻雜新型二維材料磷烯改性研究

張 琦，張春紅，2，李湘環(huán)

(1.安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院，安順 561000；2.安順學(xué)院航空電子電氣與信息網(wǎng)絡(luò)工程中心，安順 561000)

1 引 言

磷烯是由單元素磷構(gòu)成的，呈蜂窩褶皺狀結(jié)構(gòu)的新型二維半導(dǎo)體材料，具有0.59 eV～1.51 eV可調(diào)節(jié)的直接帶隙，而且有載流子遷移率高、導(dǎo)電導(dǎo)熱能力良好、漏電流調(diào)制率高、各向異性等性質(zhì)，這些特性使磷烯在半導(dǎo)體領(lǐng)域和光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注.

于是，學(xué)者們相繼展開了對磷烯材料的研究.Li等[1]從實驗上成功制備了高載流子遷移率的磷烯場效應(yīng)晶體管.Qiao[2]和張遠(yuǎn)波等[3]研究了磷烯受層數(shù)調(diào)控的光電特性，而且有Dai等[4]和Peng等[5]研究得出通過層數(shù)和層間的應(yīng)變力對磷烯材料電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制.黃文俊[6]研究了不同元素(N、As、Sb、Bi)和不同濃度摻雜情況下對磷烯電子性質(zhì)的影響.Ong等[7]研究發(fā)現(xiàn)磷烯受應(yīng)力調(diào)控的熱傳輸?shù)母飨虍愋?為拓寬磷烯在負(fù)極材料方面的研究，譚心等[8]用第一性原理研究了Li、Na、K三種原子在磷烯表面吸附的穩(wěn)定位置和遷移行為.彭勃等[9]在實驗上實現(xiàn)了僅用1%的磷烯包覆硅基材料，就能有效抑制負(fù)極材料在充放電循環(huán)過程中的顯著的體積效應(yīng)，從而提升電化學(xué)性能.

研究發(fā)現(xiàn)，二維材料磷烯是沒有磁性的，這個內(nèi)稟性限制了其在納米自旋電子器件上的應(yīng)用.為此，在磷烯材料中引入和調(diào)控磁性成為磁學(xué)研究領(lǐng)域的熱點問題.目前，關(guān)于堿金屬元素、過渡金屬元素和非金屬元素原子摻雜磷烯進(jìn)行磁性調(diào)控的研究已有報道[10-21].然而關(guān)于稀土元素原子摻雜磷烯進(jìn)行磁性調(diào)控方面的研究卻鮮有報道.綜上，為探尋稀土元素原子摻雜對二維磷烯材料電子結(jié)構(gòu)、磁性以及光學(xué)性質(zhì)調(diào)控的影響，本文采用第一性原理贗勢平面波法，選取的摻雜稀土元素是具有獨特電子結(jié)構(gòu)(未填滿的4f和5d)的釓(Gd)原子，通過計算結(jié)果分析稀土Gd摻雜對磷烯的物理結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性以及光學(xué)性質(zhì)的影響，為新型二維材料磷烯在光電和稀磁半導(dǎo)體材料的設(shè)計與開發(fā)方面提供理論依據(jù).

2 計算模型與方法

磷烯具有蜂窩狀褶皺結(jié)構(gòu)，是從黑磷晶體中剝離出來的二維層狀材料.黑磷的空間群為Cmca，晶格常數(shù)a=4.376?，b=10.478?，c=3.314?[22].計算用的磷烯模型是分別沿黑磷單胞基矢a、c兩個方向擴展2個單位，再刪掉多余的磷原子，得到的2×1×2的單層超晶胞，共含有16個磷原子.而摻雜磷烯的計算模型是用稀土Gd原子置換坐標(biāo)為(0.290，0.398，0.500)的磷原子，摻雜濃度為6.25%.Gd摻雜磷烯結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

圖1 Gd摻雜磷烯模型.(a)三維立體圖；(b)俯視圖；(c)側(cè)視圖Fig.1 Model of Gd doped phosphorene.(a)threedimensional model；(b)top view；(c)side view

計算方法采用第一性原理贗勢平面波法.為了確保計算精度，選取各原子的價電子為P的3s23p3、Gd的4f75s25p65d16s2，設(shè)定平面波截斷能E=360 eV，能量收斂于1×10-6eV/atom，布里淵區(qū)積分采用4×4×4的Monkhorst-Pack形式[25]的對稱特殊k點方法，F(xiàn)FT網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為54×64×36.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 物理結(jié)構(gòu)

表1是經(jīng)過優(yōu)化得到的磷烯摻雜前后的鍵長.由表1可以看出，計算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P鍵長均相等(a1=a'1)為2.202?，與實驗值2.224?的誤差不超過1%，而不在同一平面上的P-P鍵長a2的計算值與實驗值一致，說明計算采用的磷烯模型是可靠的.同時，從表1還可以看出，Gd摻雜后，在摻雜原子附近，與Gd原子相連的三個P原子的Gd-P鍵長發(fā)生了明顯的變化，如a1≠a'1，且比未摻雜時增大，a2也隨之增大.這些變化可由Gd摻雜磷烯模型的側(cè)視圖如圖1(c)直接給出.產(chǎn)生這些變化的原因是由于P和Gd的原子半徑不同造成的，如P的原子半徑是1.10?，而Gd的原子半徑是1.80?.由于半徑的差別大，所以在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

表1 磷烯摻雜前后的鍵長Table 1 Bond lengths after optimization of phosphorene

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為探求稀土Gd摻雜對磷烯電子結(jié)構(gòu)的影響，圖2～圖4是利用前面優(yōu)化好的物理結(jié)構(gòu)經(jīng)過能量計算繪出的Gd摻雜前后磷烯的能帶結(jié)構(gòu)圖及態(tài)密度圖.

圖2 費米面附近的磷烯能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度圖.(a)能帶結(jié)構(gòu)；(b)態(tài)密度Fig.2 Band structure and density of states for phosphorene near the Fermi surface.(a)band structure；(b)density of states

由圖2(a)可知，磷烯屬直接帶隙半導(dǎo)體，在Γ點取得帶隙值為0.921 eV.這與朱等[23]計算的0.960 eV和琚等[24]計算的0.90 eV非常接近.由圖2(b)可知，磷烯的兩種自旋方向的總態(tài)密度分布具有完全對稱性，說明磷烯是無磁性的.這與鄭[10]的計算結(jié)果是一致的.

由圖3可知，Gd摻雜后的磷烯，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化.表現(xiàn)在能帶數(shù)量明顯增多變密，并且圖3(a)中自旋向上的導(dǎo)帶底下移明顯，圖3(b)中自旋向下的價帶頂位置不變?nèi)栽谫M米能級上，使得摻雜后的磷烯帶隙變窄，帶隙值為0.578 eV.同時，能帶結(jié)構(gòu)圖在兩種自旋方向上的不對稱，說明Gd的摻雜，給磷烯體系引入了磁性.關(guān)于磁性產(chǎn)生的原因可由圖4的Gd摻雜后磷烯的態(tài)密度圖給出解釋.

圖3 Gd摻雜磷烯費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)圖.(a)自旋向上；(b)自旋向下Fig.3 Band structures of Gd doped phosphorene near the Fermi surface.(a)spin up；(b)spin down

圖4 Gd摻雜磷烯的態(tài)密度圖.(a)總的態(tài)密度；(b)Gd原子的分波態(tài)密度Fig.4 Density of states for Gd doped phosphorene.(a)total density of states；(b)partial density of states for Gd

圖4 (a)繪出了在-15 eV～5 eV的能量范圍內(nèi)Gd摻雜磷烯的電子態(tài)密度分布情況.由圖4(a)可知，Gd摻雜后，體系中由于兩種自旋方向的態(tài)密度分布出現(xiàn)了明顯的不對稱性而具有較強的磁性，自旋磁矩為7.470 μB.磁性的起因主要源于兩點：一是在-11.629 eV處，由于Gd原子的4f態(tài)的強局域性，使得Gd原子的4f軌道自旋向上的電子態(tài)明顯的多于自旋向下的電子態(tài)，二是在0 eV～5 eV的能量范圍內(nèi)，由于Gd原子的5d軌道兩種自旋取向的電子態(tài)分布不對稱造成的，這些都可從圖4(b)看出.

綜上可知，磷烯是內(nèi)稟無磁性的二維半導(dǎo)體材料，但是當(dāng)稀土Gd摻雜后，磷烯的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，如帶隙變窄，并且由于摻雜的Gd原子的4f和5d軌道電子態(tài)兩種自旋取向的分布具有不對稱性，給體系引入了強磁性.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

為了研究Gd摻雜對磷烯光學(xué)性質(zhì)的影響，本文計算了Gd摻雜前后磷烯的復(fù)介電函數(shù)、反射譜及損失函數(shù).

圖5 展示了磷烯在不同極化方向上的復(fù)介電函數(shù).由圖5可以看出，在(100)的極化方向上，磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=5.322，介電函數(shù)的虛部ε2(w)有兩個介電峰，對于E=2.467 eV處的峰值可能是能帶結(jié)構(gòu)圖2(a)中P的3p態(tài)電子從上價帶M1到價帶頂M2的躍遷，對于E=5.353 eV處的峰值可能是圖2(a)中P的3p態(tài)電子從上價帶K1到導(dǎo)帶底K2的躍遷.同時，在(010)的極化方向上，磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.265，介電函數(shù)的虛部ε2(ω)在E=6.307 eV處取得峰值，這是曲線中僅有的一個介電峰，這對應(yīng)于能帶結(jié)構(gòu)中P的3p態(tài)電子從上價帶K1′到導(dǎo)帶底K2的躍遷.由此可見磷烯材料的復(fù)介電函數(shù)是各向異性的，同時可以得出磷烯材料在其它光學(xué)性質(zhì)方面也是各向異性的.

圖5 磷烯的介電函數(shù).(a)實部；(b)虛部Fig.5 The dielectric function of phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

圖6給出了磷烯在不同極化方向上的的反射譜和損失函數(shù).由圖6(a)可以看出，在(100)的極化方向上，磷烯的反射率高達(dá)90%，在(010)極化方向上的反射率近乎60%.由圖6(b)可以看出，在(100)極化方向上的損失函數(shù)峰值明顯高于(010)極化方向上的峰值.這些結(jié)果說明在7.599 eV～12.184 eV的能量區(qū)間上，磷烯材料對紫外線有較強的反射能力，可用于紫外光防護(hù)和探測設(shè)備材料使用；同時有損失函數(shù)均限定在較小的能量區(qū)間上，說明磷烯可用于光存儲材料.

圖6 磷烯的光學(xué)性質(zhì)譜.(a)反射譜；(b)損失函數(shù)Fig.6 The optical property spectra of phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

圖7 展示了磷烯摻雜Gd后的介電函數(shù).由圖7可以看出，Gd摻雜后，磷烯的復(fù)介電函數(shù)沿不同方向極化后仍是各向異性的.表現(xiàn)在(100)極化方向上靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=6.270，而在(010)極化方向上靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.809，說明Gd摻雜后，磷烯材料的介電性能增強.介電函數(shù)虛部ε2(ω)在不同極化方向上的介電峰均只有一個，且較摻雜前介電峰減小，這是由于費米能級附近Gd的5d態(tài)電子和P的3p態(tài)電子發(fā)生軌道雜化，消弱了電子在不同能級間的躍遷.

圖7 Gd摻雜后的介電函數(shù).(a)實部；(b)虛部Fig.7 The dielectric function of Gd doped phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

圖8 展示了Gd摻雜后磷烯的反射譜和損失函數(shù).由圖8可以看出，Gd摻雜后，同樣在紫外光的能量范圍內(nèi)，不同極化方向上的反射率和損失函數(shù)的峰值降低，說明Gd的摻入使材料對紫外光的敏感度有所減弱.

圖8 Gd摻雜后的光學(xué)性質(zhì)譜.(a)反射譜；(b)損失函數(shù)Fig.8 The optical property spectra of Gd doped phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理贗勢平面波法，計算并分析了磷烯摻雜稀土前后的物理結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性以及光學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果表明：用Gd原子置換P原子，由于原子半徑的差別，在摻雜原子附近引起了磷烯物理結(jié)構(gòu)上的變化.能帶結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著變化，如能帶數(shù)量明顯增多變密，帶隙明顯變窄，帶隙值由0.921 eV變?yōu)?.578 eV.同時，由于Gd原子的4f和5d軌道電子態(tài)兩種自旋取向的分布具有不對稱性，從而給體系引入了強磁性，計算得到的自旋磁矩為7.470 μB.磷烯材料本身的復(fù)介電函數(shù)、反射譜和損失函數(shù)是各向異性的.Gd摻雜后使材料的介電性能增強.在紫外光的能量范圍內(nèi)，不同極化方向上的反射率和損失函數(shù)的峰值降低，說明Gd的摻入使材料對紫外光的敏感度有所減弱.希望以上研究結(jié)果能為新型二維材料磷烯在光電和稀磁半導(dǎo)體材料的設(shè)計與開發(fā)方面提供理論依據(jù).