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      腰果酚接枝橡膠作為增塑劑的應(yīng)用

      2021-08-16 14:16:28蔡蒙蒙國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心廣東廣州510700
      化工管理 2021年21期
      關(guān)鍵詞:氯丁橡膠預(yù)聚物丁腈橡膠

      蔡蒙蒙(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心,廣東 廣州 510700)

      0 引言

      腰果酚是腰果殼液二次真空蒸餾產(chǎn)物,是一種可再生的農(nóng)業(yè)資源,其主要是鏈烯基酚的混合物。腰果酚具有雙官能團(tuán)(酚羥基和雙鍵)和高反應(yīng)性,被廣泛用于橡膠工業(yè)。腰果酚作為增塑劑可提高可塑性并降低橡膠黏度,作為硫化促進(jìn)劑可減少時間,作為抗氧劑有助于抗空氣老化,同時腰果酚還有助于填充劑在橡膠基體中的分散,提高機(jī)械強(qiáng)度。腰果酚作為增塑劑使用,主要包括直接添加到橡膠中,與橡膠接枝后作為增塑劑、通過化學(xué)反應(yīng)制備腰果酚醚類衍生物、腰果酚磷酸化衍生物作為增塑劑。使用小分子的腰果酚、腰果酚的醚類衍生物、腰果酚磷酸化衍生物等作為增塑劑,在混煉加工過程中容易發(fā)生遷移,并且混煉時間長以及在膠料中的穩(wěn)定性等問題會對橡膠本身的性能帶來不利影響。本文介紹了幾種腰果酚接枝橡膠作為增塑劑。

      1 腰果酚在自由基引發(fā)劑下接枝橡膠

      戈洛克·比哈里·納恩多等將腰果酚及其磷酸化衍生物在自由基引發(fā)劑的存在下,在25~150 ℃的范圍內(nèi)的溫度下,通過溶液法、固態(tài)法或膠乳法接枝天然橡膠或合成橡膠來制備腰果酚接枝橡膠。與常規(guī)的原生天然橡膠或用芳族處理油增塑的天然橡膠相比,這種橡膠具有高的可塑性、較低的門尼黏度和熔體黏度、更好的硫化性能[1]。腰果酚接枝橡膠的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

      圖1 腰果酚接枝橡膠結(jié)構(gòu)

      張文政等以氫化丁腈橡膠作為聚合物,其特點是飽和度高,雙鍵含量較少。將氫化丁腈橡膠溶于溶劑中形成溶液,加入堿和乳化劑,然后滴加氫化氧化枯烯進(jìn)行反應(yīng),最后破乳、洗滌,得到腰果酚內(nèi)增塑氫化丁腈橡膠。以腰果酚為主要原料,在氫化氧化枯烯的作用下與氫化丁腈橡膠發(fā)生接枝反應(yīng),使得腰果酚與氫化丁腈橡膠實現(xiàn)化學(xué)鍵合,實現(xiàn)內(nèi)增塑,增塑劑接近零遷移,反應(yīng)如圖2所示[2]。

      圖2 腰果酚接枝氫化丁腈橡膠反應(yīng)式

      李文博等將廢膠粉、不飽和植物系軟化劑、活化劑、填料在80~110 ℃下,在高速攪拌機(jī)中混勻,升溫至190~270 ℃,加入有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑混煉,隨后冷卻、排膠、薄通、出片,制備得到軟化劑接枝再生橡膠。使用含酚羥基和不飽和烷基鏈的植物系油品(為腰果酚、腰果殼液)作為再生橡膠軟化劑,在廢膠粉再生過程中加入有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑,引發(fā)再生橡膠軟化劑中的不飽和雙鍵或三鍵斷裂生成自由基,該自由基與膠粉再生過程中受熱氧作用形成的自由基結(jié)合,將軟化劑接枝至再生橡膠主鏈上。在進(jìn)行廢橡膠再生的同時,有效利用再生過程中的熱量,通過有機(jī)過氧類引發(fā)劑將軟化劑接枝到再生橡膠上,反應(yīng)如圖3所示[3]。

      圖3 腰果酚接枝再生橡膠反應(yīng)式

      2 腰果酚通過點擊化學(xué)接枝橡膠

      張文政等將氯丁橡膠溶解在溶劑中,然后加入NaN3的水溶液,室溫下反應(yīng)24 h,最后用飽和食鹽水洗滌、正庚烷析出干燥,制備得到疊氮功能氯丁橡膠。將腰果酚溶解在無水乙醇中,同時緩慢加入氫氧化鉀醇溶液和3-溴丙炔,反應(yīng)一段時間后,冷卻至室溫,減壓蒸餾除去水和溶劑,真空烘干后得到炔丙基醚腰果酚。將疊氮功能氯丁橡膠溶于混合溶劑,加入炔丙基醚腰果酚,在氮氣氛圍下加入Cu(I)Br,然后再加入二甲基亞砜和2,2’-聯(lián)吡啶,室溫下反應(yīng)一段時間,過濾除去銅鹽,用飽和食鹽水洗滌,正庚烷析出,真空干燥箱干燥,得到經(jīng)腰果酚內(nèi)增塑的氯丁橡膠。先分別制備疊氮功能氯丁橡膠(CR-N3)和炔丙基醚腰果酚(CP),再將兩者通過點擊化學(xué)進(jìn)行接枝反應(yīng),制備氯丁橡膠內(nèi)增塑劑,反應(yīng)如圖4所示[4]。

      圖4 腰果酚通過點擊化學(xué)接枝氯丁橡膠反應(yīng)式

      3 腰果酚預(yù)聚物接枝橡膠

      Satyajit Samantarai等將腰果酚加入反應(yīng)瓶中,在攪拌下滴加氫氧化鉀,隨后再滴加正磷酸,反應(yīng)一段時間后,將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌以除去未反應(yīng)物,然后用氯仿萃取,得到磷酸化的腰果酚預(yù)聚物。在NBR膠乳中加入過氧化苯甲酰,在氮氣氣氛下加熱,并加入Emulvin-W和甲苯作穩(wěn)定劑。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng),隨后將腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠在乙醇中凝結(jié),用蒸餾水洗滌、真空干燥。將干燥的腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠用2-丙醇進(jìn)行提取以除去未反應(yīng)的腰果酚預(yù)聚物。將腰果酚與磷酸在堿性條件下共熱制備磷酸化腰果酚,再將其預(yù)聚,得到預(yù)聚物,隨后與丁腈橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng),制備得到門尼黏度降低,可塑性提高的腰果酚預(yù)聚物接枝丁腈橡膠,反應(yīng)如圖5 所示[5]。

      圖5 腰果酚預(yù)聚物接枝橡膠反應(yīng)式

      4 結(jié)語

      腰果酚是一種可再生農(nóng)業(yè)資源,具有可持續(xù)發(fā)展性、成本低廉、可生物降解性,將其作為增塑劑具有綠色環(huán)保的優(yōu)點。為了防止腰果酚在橡膠混煉過程中的損失以及遷移,可將腰果酚與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)制備大分子腰果酚,來實現(xiàn)橡膠加工性能的改善以及防止腰果酚的遷移。目前可以采用腰果酚與橡膠在自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行接枝反應(yīng),也可以將腰果酚和橡膠分別進(jìn)行疊氮化、炔基化處理,再將兩者通過點擊化學(xué)進(jìn)行接枝,還可以先將腰果酚磷酸化以及預(yù)聚,制備磷酸化腰果酚預(yù)聚物,再在自由基引發(fā)劑的存在下,與橡膠進(jìn)行接枝反應(yīng)。腰果酚原料充足、易于提取、價格低廉,與大多數(shù)橡膠具有良好的相容性,同時具有酚羥基和雙鍵,反應(yīng)活性高,作為增塑劑在橡膠中廣泛應(yīng)用,將其與橡膠接枝制備可有效防止其遷移,并具有良好的增塑效果,具有廣闊的市場前景。

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