水中揮發(fā)酚測定現(xiàn)狀及影響因素分析

文_李平 佳木斯市撫遠生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心

揮發(fā)酚是地表水、地下水和工業(yè)廢水中必須監(jiān)測的項目，來源非常廣泛。揮發(fā)酚主要來源于化工、塑料、石油冶煉、合成氨、造紙等多個行業(yè)。由于其來源廣泛，對地表水影響也較大，且具有一定的生態(tài)危害，使其成為地表水采測分離和其他污水排放的必測項目。根據(jù)相關(guān)定義，揮發(fā)酚是指能隨水蒸氣餾出，且能與4-氨基安替比林反應生成有色化合物的一元酚和部分多元酚。目前測定水中的揮發(fā)酚，仍然4-氨基安替比林分光光度法為主，但其他方法也開始在檢測工作中發(fā)揮出應有的作用。

本文根據(jù)目前水中揮發(fā)酚監(jiān)測的實際情況，分析了目前水中揮發(fā)酚測定使用的分光光度法、溴化容量法、流動注射法等幾種方法，探討了實驗空白和準確度的因素影響因素，提出了4-氨基安替比林提純、鐵氰化鉀選擇、三氯甲烷質(zhì)量保證等解決措施，以及配置好的4-氨基安替比林溶液、鐵氰化鉀溶液的使用期限，為相關(guān)監(jiān)測人員開展水中揮發(fā)酚監(jiān)測提供一定的借鑒。

1 監(jiān)測方法

1.1 分光光度法

1.1.1 4-氨基安替比林分光光度法

4-氨基安替比林分光光度法測定水中的揮發(fā)酚，技術(shù)非常成熟，且應用較為廣泛的一種監(jiān)測方法，也是目前水中揮發(fā)酚監(jiān)測的主流方法。蒸餾后的水質(zhì)樣品，通過調(diào)節(jié)基體pH，在鐵氰化鉀存在下，4-氨基安替比林與揮發(fā)性酚類生成橙紅色的染料，根據(jù)顏色深淺進行測定。該方法分為萃取法和直接比色法。萃取法采用三氯甲烷作為萃取劑進行萃取，適用于低濃度揮發(fā)酚的測定。而直接比色法無需萃取，直接顯色測定，適用于高濃度揮發(fā)性酚類的測定。但萃取法使用三氯甲烷作為萃取劑，三氯甲烷的揮發(fā)性和毒性，也使得萃取法雖然得到廣泛應用但也受到廣大環(huán)境監(jiān)測工作者的詬病。同時，由于影響測量結(jié)果準確性的因素較多，也給測量結(jié)果帶來較多的不確定因素。

1.1.2 紫外差值分光光度法

紫外差值分光光度法測定水中的揮發(fā)酚，主要是利用揮發(fā)酚在堿性溶液中生成陰離子酚鹽，利用微酸性酚溶液作為參比液，所得相同濃度酚的堿性溶液的紫外差值吸收光譜成像兩個吸收峰，利用峰高與濃度成正比的規(guī)律，計算水中揮發(fā)酚的含量。目前該方法有一定的應用，但是受實驗條件和準確度的影響，應用的不多，僅限于企業(yè)開展自行監(jiān)測，應用的較多。而在環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)應用的卻較少，未形成完備的監(jiān)測技術(shù)方法體系。

1.2 容量法

容量法測定揮發(fā)酚目前應用的相對較少，其方法也僅用于測定高濃度的含酚廢水。該方法采用滴定法進行測定，是基于傳統(tǒng)的碘量法。溴發(fā)生在取代反應發(fā)生后，析出單質(zhì)碘，利用碘與硫代硫酸鈉作用進行滴定，從而確定水中揮發(fā)酚的量。該方法雖然可以滿足相關(guān)監(jiān)測需要，但是由于滴定影響因素較大，且僅適用于高濃度樣品的測定，應用范圍相對較窄。

1.3 流動注射法

流動注射法也是基于4-氨基安替比林分光光度法。該方法實現(xiàn)了樣品的注射、蒸餾、顯色、比色的連續(xù)進行，實現(xiàn)了揮發(fā)酚測定的自動化。該方法對于批量處理樣品，是其他方法無法比擬的，實現(xiàn)了水中揮發(fā)性酚大批量、快速的測定。但由于原有設(shè)備管路比較細，譜線經(jīng)常出現(xiàn)毛刺峰，預示著非流通池有氣泡殘留，則必須更換相應的脫氣管；更有甚者出現(xiàn)雙峰等雜峰，此時就需要更換相分離器的膜。如果前處理過程不到位，顆粒物進入管路，則帶來整個系統(tǒng)的失效，必須更換整套管路，這也給該方法的廣泛應用帶來難度。

目前，連續(xù)流動注射技術(shù)發(fā)展也得到了快速發(fā)展，用于水中揮發(fā)酚監(jiān)測發(fā)展的也相對較快。連續(xù)流動注射技術(shù)，可以較好地應用于水中揮發(fā)酚的監(jiān)測，且解決了實驗用毛細管堵塞的問題，且可以實現(xiàn)多種組分的同時測定，在一些監(jiān)測機構(gòu)中已經(jīng)得到廣泛的應用。

1.4 不同方法比較分析

對不同方法的檢出限、測定下限、測定上限進行分析，見表1。

表1 不同方法比較分析 單位：mg/L

由表1可以看出，傳統(tǒng)的4-氨基安替比林分光光度法檢出限最低，可以適用于測定低濃度的水中揮發(fā)酚，特別適用于測定地表水、地下水中的揮發(fā)酚；溴化容量法、直接分光光度法檢出限較高、測定上限高，特別適用于測定化工、石油冶煉、酚醛樹脂、焦化等含有較高濃度揮發(fā)酚含量的廢水；而流動注射-4-氨基安替比林分光光度法檢出限居中，測定上限也居中，適用于測定大批量、較清潔、揮發(fā)酚含量適中的廢水，如處理后的生活污水、印染廢水、造紙廢水等。

2 影響因素分析

對于分光光度法，揮發(fā)酚測定過程中的主要影響因素，首先是4-氨基安替比林的純度帶來的影響。由于受潮、見光、氧化等諸多影響因素，4-氨基安替比林極易發(fā)生氧化，由淡黃色變?yōu)辄S色或者紅色，這使得實驗空白值顯著提高，經(jīng)常超過相關(guān)技術(shù)規(guī)定。其次，是鐵氰化鉀的影響。由于氧化和純度因素，鐵氰化鉀中經(jīng)常出現(xiàn)紅褐色顆粒和結(jié)晶體，或者黑色顆粒，這使得配置后鐵氰化鉀的濃度降低，對測定結(jié)果產(chǎn)生受到較大影響。最后，對于萃取法使用的三氯甲烷，其純度也會對測量結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，特別是開封后長期放置的三氯甲烷，在光照、氧化和自然分解等多重因素的影響下，純度顯著降低，引入較大的空白值，對測量的準確度產(chǎn)生嚴重影響。

對于容量法，碘的揮發(fā)、標定，以及硫代硫酸鈉的標定，會使得對測量結(jié)果產(chǎn)生的不確定度進行傳遞，最終使得滴定結(jié)果偏離實際，導致結(jié)果失真。

3 干擾去除

3.1 4-氨基安替比林的提純

目前，對4-氨基安替比林進行提純的技術(shù)主要有萃取法、醇洗法以及活性炭吸附等多種方法。萃取法既是利用雜質(zhì)溶于三氯甲烷的特點，在配置高濃度4-氨基安替比林溶液的條件下，使用三氯甲烷進行多次萃取，最終使得配置的溶液滿足空白需要，此種方法也是目前應用較為廣泛的前處理方法。醇洗法既是利用無水乙醇（98%以上）的乙醇對固體4-氨基安替比林進行沖洗，由于氧化后的雜質(zhì)不溶于乙醇，而4-氨基安替比林溶于乙醇，收集洗滌液并進行揮發(fā)，得到純度較高的4-氨基安替比林固體，從而能夠配置空白值符合要求的4-氨基安替比林溶液?；钚蕴课椒ㄊ抢没钚蕴康奈叫瑢?-氨基安替比林中的雜質(zhì)進行吸附，從而使得4-氨基安替比林得到凈化，該過程需要將活性炭活化，在高溫條件下提高活性炭的吸附能力。李永亮等對不同4-氨基安替比林前處理方法進行了比較分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三氯甲烷萃取和乙醇洗滌兩種方法較適用于4-氨基安替比林的凈化。同時，配置好的4-氨基安替比林溶液，必須按照試驗時限使用，避免超期使用。如超過使用期限，淡黃色的溶液或變?yōu)辄S色或者深黃色，空白值會明顯偏高。

3.2 鐵氰化鉀的選擇

要選擇顏色鮮紅，無黑色或者紅褐色顆粒物的鐵氰化鉀。在稱量過程中，如發(fā)現(xiàn)有上述固體，應予以剔除，以滿足實驗需要。同時，要嚴格遵守配置后鐵氰化鉀溶液的使用期限。如超過保質(zhì)期，顏色會加深，同樣會導致測量空白值偏高。

3.3 三氯甲烷的影響去除

三氯甲烷日常應置于暗處，避免陽光直射；三氯甲烷打開后應盡快使用，不能長期儲存；剩余的三氯甲烷，如剩余較少，且已經(jīng)出現(xiàn)分層，應避免重復使用，應作為危險廢物廢棄。

4 結(jié)語

水中揮發(fā)酚測定的方法較多，在日常監(jiān)測中應根據(jù)水質(zhì)樣品中揮發(fā)酚的濃度選擇適宜的方法，并采用合適的前處理方法對影響因素進行去除，提高測試的精確度，以滿足測試需要。