石油化工廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

文_何娟 廣州鵬凱環(huán)境科技股份有限公司

1 前言

本文介紹了幾種不同的處理工藝，包括膜技術(shù)，芬頓/光芬頓，濕空氣氧化（WAO）和催化濕空氣氧化（CWAO），吸附及生物處理技術(shù)。這些高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）涵蓋的操作條件范圍很廣，這些條件與典型的石化廠中不同處理單元流出物的條件成比例。因此，可以在將所有廢水混合成單一的生物廢水之前，在每個(gè)處理單元的廢水中插入一個(gè)AOP，從而將AOP與生物系統(tǒng)相結(jié)合應(yīng)用到石化廢水中。

2 石化廢水處理技術(shù)

2.1 膜技術(shù)

陶瓷膜已被證明可以有效地處理包括石化廢水在內(nèi)的許多廢水，但在優(yōu)化、選擇性、滲透性、結(jié)垢最小化、填充、包裝、密度提高和放大方面仍然存在挑戰(zhàn)。 有制備聚砜聚合物的分子印跡膜，用于從石化廢水中有針對(duì)性地去除多環(huán)芳烴。 發(fā)現(xiàn)印跡膜對(duì)萘分子表現(xiàn)出更高的親和力；對(duì)聚偏二氟乙烯膜表面進(jìn)行苯乙烯和乙酰硫酸改性，制備了聚苯乙烯磺化接枝改性膜，用于油水分離。改性膜的純凈水通量增加，柴油的截留率可達(dá)99.8%，表明該膜在石化廢水處理中的潛在應(yīng)用。

2.2 高級(jí)氧化技術(shù)

有制備了固定在還原型氧化石墨烯納米復(fù)合材料上的ZnO/TiO2，并研究了其在苯酚和石化廢水凈化中的光催化性能。由于較高的可用表面積和較低的電子空穴復(fù)合速率，氧化石墨烯的添加顯著提高了光催化性能；在微波輔助的催化濕式過(guò)氧化物氧化中，以去除石化廢水中常見(jiàn)的四種芳烴（苯、甲苯、鄰二甲苯和萘）。凈化過(guò)程分為兩個(gè)步驟：①污染物吸附到活性炭上；②吸附的化合物被氧化。有試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在石化二級(jí)廢水處理過(guò)程中，廢水顆粒會(huì)顯著影響催化氧化反應(yīng)，并增加催化臭氧化過(guò)程中臭氧的消耗。消除廢水顆粒有利于通過(guò)催化臭氧化作用去除有機(jī)微污染物。

此外，還有研究使用UV/H2O2和VUV/H2O2的高級(jí)氧化工藝處理石油精煉和石化廢水，評(píng)估了苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的光化學(xué)降解。推薦使用AOPs作為BTEX的后處理方法，而不是預(yù)處理方法，因?yàn)锳OPs處理后的廢水難以生物降解；把從廢物中回收的氧化鐵納米顆粒用在光芬頓工藝中，用作處理石化廢水不僅環(huán)保，低成本優(yōu)點(diǎn)，并且使用較低用量催化劑就可有效地礦化和氧化廢水中存在的有機(jī)化合物；在電氧化過(guò)程中對(duì)摻鈮硼的金剛石電極進(jìn)行了評(píng)估，以處理被碳?xì)浠衔镂廴镜耐寥罎B濾液中的不可生物降解的含油廢水。得到直接氧化是有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳的主要去除機(jī)理，而較高電流密度下的間接氧化是氮氧化的原因；對(duì)光芬頓技術(shù)進(jìn)行了研究，以促進(jìn)伊朗某地的難分解石化廢水的生物降解性。確定了最佳條件，并發(fā)現(xiàn)光芬頓方法在生物廢水處理之前對(duì)提高生物降解性非常有效。

與其他熱廢水處理工藝相比，濕空氣氧化（WAO）工藝在環(huán)境影響方面具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗粫?huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，例如氮氧化物（NOx），二氧化硫（SO2），氯化氫（HCl），二噁英，呋喃和飛灰。但是，在中等溫度下，會(huì)形成低分子量的化合物，例如乙酸和丙酸，甲醇，乙醇，甲醛和乙醛，成為抵抗完全氧化的最終產(chǎn)物。催化濕式氧化（CWAO）的主要優(yōu)點(diǎn)是與其他AOP相比，它具有更高的污染物降解能力，以及更高的礦化度，尤其是對(duì)于有毒芳香族化合物（例如苯酚及其衍生物）而言。然而，由于該過(guò)程的三相性質(zhì)，CWAO的反應(yīng)機(jī)理和傳質(zhì)操作中存在一些復(fù)雜性。為了使這些復(fù)雜性最小化，必須對(duì)反應(yīng)器的適當(dāng)設(shè)計(jì)進(jìn)行其他考慮，例如對(duì)氣流和液相流速的過(guò)程控制以獲得各相的最佳量。此外，在使用非均相催化劑的情況下，應(yīng)考慮失活參數(shù)，包括浸出，燒結(jié)，中毒，結(jié)焦以及催化劑的水熱穩(wěn)定性，特別是在酸性條件下。

2.3 吸附技術(shù)

在Co-60γ射線的輔助下，通過(guò)四氯乙烯輻射分解制備了交聯(lián)的聚苯乙烯（PS）有機(jī)凝膠。PS有機(jī)凝膠對(duì)有機(jī)污染物表現(xiàn)出更高的吸收親和力，具有良好的可重復(fù)使用性和長(zhǎng)達(dá)5個(gè)循環(huán)的良好穩(wěn)定性；有研究H2SO4與HNO3混合的粗制氧化多壁碳納米管，用于從石油化工廢水中去除對(duì)硝基苯胺（PNA）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料是去除PNA的良好吸附劑，可以分幾個(gè)階段進(jìn)行回收；研究了一種新穎的直接液-液脂質(zhì)提取方法，該方法無(wú)需使用己烷作為有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水/干燥步驟即可從市政和石化工業(yè)污泥中提取脂質(zhì)。 酸預(yù)處理顯著提高了脂質(zhì)產(chǎn)量，直接液-液脂質(zhì)提取方法使石化工業(yè)污泥的脂質(zhì)產(chǎn)量提高了53%，生物柴油產(chǎn)率提高了56%。

2.4 生物處理技術(shù)

生物處理與化學(xué)方法相結(jié)合來(lái)處理石油化工廢水是較理想的工藝，氧化過(guò)程的選擇將取決于單位流出物的特性，例如有機(jī)物濃度，流出物對(duì)生物質(zhì)的毒性，溫度和壓力。通常使用預(yù)處理以降低生物處理系統(tǒng)中工業(yè)廢水的毒性水平，對(duì)環(huán)境效益采用不同的預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行可再生能源生產(chǎn)和產(chǎn)品資源回收比較多關(guān)注。有研究水解酸化反應(yīng)器在預(yù)處理三羥甲基丙烷（TMP）廢水中的毒性降低和微生物群落變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器降低了TMP廢水的毒性，并去除了四種主要的有毒物質(zhì)；生物降解和光降解是降解受石化產(chǎn)品污染的廢水的最有利技術(shù)，通過(guò)資料了解對(duì)生物降解和光催化降解進(jìn)行了分析。一種依賴于培養(yǎng)物的方法被用于評(píng)估三個(gè)處理石油化工，丙烯腈丁二烯苯乙烯樹(shù)脂制造和城市廢水的大型工廠中的真菌多樣性。廢水的類型和運(yùn)行條件是影響真菌群落結(jié)構(gòu)和豐度的重要因素；有研究了一種新型的兩階段系統(tǒng)，將水解酸化與藻類微觀相結(jié)合，用于處理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂制造廢水。該聯(lián)合系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了含苯石化廢水的深度清潔，同時(shí)以低成本生產(chǎn)了更多的藻類生物質(zhì)資源；對(duì)銅綠假單胞菌生產(chǎn)的鼠李糖脂生物表面活性劑進(jìn)行了研究，以從油箱底部污泥中回收油，回收的油的水分約為0.42%，銅綠假單胞菌的發(fā)酵液證明了其工業(yè)應(yīng)用潛力；臭氧和生物曝氣濾池（O3/BAF）在處理不同的石化廢水方面的最新進(jìn)展。特別是，對(duì)O3/BAF的優(yōu)勢(shì)，原理，性能因素，應(yīng)用進(jìn)行了討論，O3/BAF可以明顯降低石化廢水的毒性。

2.5 組合處理技術(shù)

有人研究了光輔助過(guò)氧化物凝結(jié)法從高TDS高鹽度石化廢水中去除COD的方法。在最佳條件下（pH=3，電壓=1.5V，電極距離=2cm，反應(yīng)時(shí)間=420分鐘），達(dá)到了89.44%的COD去除率，達(dá)到了環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)；臭氧和電凝（EC）工藝在石化公司烯烴裝置中廢堿處理中的應(yīng)用。臭氧化之后再進(jìn)行EC工藝能夠去除97.4%的COD和97.9%的硫化物；用二氧化錳對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行催化，以開(kāi)發(fā)出一種玻璃碳電極（GCE），用于超靈敏的電位計(jì)感測(cè)汞，氟化物和氰化物。改進(jìn)的GCE具有很好的選擇性，可重復(fù)性和可重復(fù)性，已成功地用于自來(lái)水，河水和石化煉油廠廢水加標(biāo)樣品的分析；混凝/砂濾工藝作為處理高油濃度的廢水預(yù)處理步驟。效果較好，尤其是使用硫酸鋁更有效；另外，在巴西石化行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)數(shù)學(xué)編程進(jìn)行大規(guī)模統(tǒng)計(jì)計(jì)算，再結(jié)合案例研究，使用上部結(jié)構(gòu)分析了耗水量和廢水產(chǎn)生過(guò)程，評(píng)估了回用水的替代方案。得出非線性數(shù)學(xué)規(guī)劃模型，可節(jié)省成本并減少?gòu)U水排放。

3 結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）與生物處理結(jié)合使用可提高處理過(guò)程的性能，同時(shí)降低石化廢水處理廠的運(yùn)營(yíng)成本。AOP可以完全氧化化學(xué)污染物，也可以將其轉(zhuǎn)化為難降解的化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)易于被生物過(guò)程降解。因此，在石化廢水廠中的每個(gè)處理單元之后實(shí)施適當(dāng)?shù)难趸夹g(shù)無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的一種可行方法。應(yīng)根據(jù)單元流出物的化學(xué)特性以及每個(gè)處理單元的運(yùn)行條件來(lái)確定最合適的氧化技術(shù)的選擇。光催化氧化（PCO）是處理接近環(huán)境溫度和壓力的石化廢水的合適方法。當(dāng)芳香類廢水存在于環(huán)境壓力和溫度下時(shí)，使用芬頓型工藝是處理含頑固性化合物廢水的最佳方法。但是，應(yīng)考慮試劑成本尤其是H2O2和控制反應(yīng)的pH值。另一方面，在廢水溫度很高的處理單元中，建議使用濕空氣氧化和催化濕式氧化工藝。只要這些化合物對(duì)氧化具有耐火性，建議使用催化濕式氧化工藝，否則，由于運(yùn)營(yíng)成本較低，因此濕空氣氧化更合適。因此，為每種石化廢水找到最合適的化學(xué)處理方法是我們未來(lái)工作的研究目標(biāo)。