幾種藥食同源食品中二氧化硫殘留分析與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

曹揚(yáng)，趙琨，鐘霖

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 200233）

食療滋補(bǔ)在中國(guó)具有廣泛的群眾基礎(chǔ)，枸杞泡茶、清炒百合和芡實(shí)煮食等進(jìn)入百姓的日常飲食中。國(guó)家衛(wèi)健委專(zhuān)門(mén)頒布藥食同源目錄，截至2019年11月該目錄中的藥材增加到110種[1]。

硫熏法是一種傳統(tǒng)的中藥材加工方法，一方面可以加快藥材的干燥，另一方面可以達(dá)到殺菌、防霉防蛀、增白護(hù)色等目的[2]。但是現(xiàn)代科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)硫磺熏蒸后的主要?dú)埩粑飦喠蛩猁}具有一定的毒性，可與蛋白質(zhì)的巰基發(fā)生可逆反應(yīng)，刺激消化道黏膜，破壞B族維生素，長(zhǎng)期攝入會(huì)對(duì)肝臟造成損害[3]。因此，食品和中藥材中亞硫酸鹽引起的安全性問(wèn)題受到越來(lái)越多的關(guān)注。日本、韓國(guó)、印度等一些食用傳統(tǒng)草藥的國(guó)家，紛紛出臺(tái)相關(guān)法規(guī)限定其中二氧化硫和亞硫酸鹽的殘留量[4-5]。在中國(guó)，雖然傳統(tǒng)的硫磺熏制工藝因安全性問(wèn)題而被禁止使用，但由于其工藝簡(jiǎn)單、效果明顯、成本低廉，依然被一些不法商販所采用[6]。經(jīng)常食用這些食物，反而會(huì)對(duì)人體健康造成危害，無(wú)法達(dá)到食補(bǔ)的目的。

有關(guān)藥食同源食品中二氧化硫殘留的研究報(bào)道很多，但主要涉及的是二氧化硫檢測(cè)方法的研究和重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等[7-9]，有關(guān)二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。2006—2015年中國(guó)主流媒體共報(bào)道食品安全事件245862起，平均每天發(fā)生67.4起，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估成為國(guó)際上公認(rèn)的食品安全管理有效的工具之一[10]。試驗(yàn)選取幾種二氧化硫容易超標(biāo)或廣泛食用的藥食同源食品，進(jìn)行二氧化硫殘留分析，并對(duì)人體食用的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，一方面為食品監(jiān)管部門(mén)提供分析參考數(shù)據(jù)，另一方面可為制定藥食同源食品的安全食用量提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

龍眼肉（81批次）、大棗（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡實(shí)（32批次），為2015—2019年上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院各級(jí)各類(lèi)抽查、食品生產(chǎn)者自行委托檢測(cè)和科研采購(gòu)的樣品，主要來(lái)源于上海市、北京市、福建省、江蘇省、山東省、廣東省、河南省、浙江省、新疆維吾爾族自治區(qū)、陜西省、河北省、重慶市、安徽省、寧夏回族自治區(qū)、甘肅省、江西省、湖南省、吉林省等18個(gè)省級(jí)行政區(qū)。

1.1.2 試劑

濃鹽酸（分析級(jí)）；鹽酸溶液（1+1）；乙酸鉛溶液（20 g/L，分析純）；淀粉指示液（10 g/L，分析純）；碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L，中國(guó)上海計(jì)量院）；水為GB/T 6682規(guī)定的三級(jí)水。

1.2 儀器與設(shè)備

電子分析天平（梅特勒-托利多公司）；Foss8100型蒸餾儀（上海脈通生物醫(yī)學(xué)科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 二氧化硫殘留量的測(cè)定

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估項(xiàng)目要求，用GB 5009.34—2016的方法對(duì)樣品中的二氧化硫殘留量進(jìn)行檢測(cè)[11]。將龍眼肉、大棗（去核）剪成適當(dāng)小塊，枸杞子、菊花、百合、芡實(shí)用粉碎機(jī)粉碎均勻，備用。稱(chēng)取5 g（精確至0.001 g）均勻樣品于蒸餾管中，加入250 mL水和10 mL鹽酸溶液，置于Foss8100型蒸餾儀中，接收管插入預(yù)先裝有25 mL乙酸鉛溶液的碘量瓶液面下，蒸餾8 min。蒸餾液約200 mL時(shí)，使冷凝管下端離開(kāi)液面，蒸餾1 min。同時(shí)做空白對(duì)照。向碘量瓶中依次加入10 mL濃鹽酸、1 mL淀粉指示劑，搖勻之后用0.01 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s內(nèi)不褪色，根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量。方法的檢出限（LOD）為3.0 mg/kg。

1.3.2 暴露評(píng)估

聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）聯(lián)合食品添加劑專(zhuān)家委員會(huì)（JECFA）對(duì)二氧化硫制定的每日允許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/kg體重[12]。由于尚未有關(guān)于中藥材及飲片的消費(fèi)量相關(guān)統(tǒng)計(jì)，因此試驗(yàn)將《中國(guó)藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為樣品的每日攝入量[13]，根據(jù)1.3.1中檢測(cè)的二氧化硫殘留狀況進(jìn)行暴露評(píng)估。將人群按照年齡和性別分組，以各組的二氧化硫暴露量與JECFA規(guī)定的ADI值分別進(jìn)行比較分析。

1.3.3 暴露量的計(jì)算

近年來(lái)，隨著食品質(zhì)量安全問(wèn)題越來(lái)越受到重視，中國(guó)將風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估納入食品質(zhì)量安全管理當(dāng)中。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是指對(duì)由于人體暴露于食源性危害而產(chǎn)生的危害人體健康的已知或潛在作用的發(fā)生可能性與嚴(yán)重程度所做的科學(xué)評(píng)估[14]。試驗(yàn)對(duì)樣品中二氧化硫慢性暴露的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了點(diǎn)評(píng)估，計(jì)算由樣品攝入引起的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（HQ）、二氧化硫日均暴露量（ADD）和HQ按式（1）和（2）計(jì)算[15]。

式中：ADD為二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）；C為樣品中二氧化硫殘留量，mg/kg；IR為每人每天樣品攝入量，kg/d；BW為人的平均體重，kg；ADI為每日允許攝入量，mg/（kg·d）；HQ為風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。

1.3.4 二氧化硫的合格率判定標(biāo)準(zhǔn)

樣品中龍眼肉、大棗、枸杞子、百合、芡實(shí)的二氧化硫檢測(cè)結(jié)果根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行判定；菊花的二氧化硫檢測(cè)結(jié)果根據(jù)GH/T 1091—2014《代用茶》進(jìn)行判定，超標(biāo)率按照式（3）計(jì)算。

式中：R為超標(biāo)率，%；M為二氧化硫超標(biāo)樣本個(gè)數(shù)；N為總樣本個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中二氧化硫的殘留結(jié)果與分析

在不同種類(lèi)食品中，二氧化硫的最大殘留限量有著不同規(guī)定。龍眼肉、大棗、枸杞子屬于水果干類(lèi)，百合、芡實(shí)屬于干制蔬菜。根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[16]，前者二氧化硫的最大使用量為0.1 g/kg，后者二氧化硫的最大使用量為0.2 g/kg。菊花屬于代用茶，根據(jù)GH/T 1091—2014《代用茶》[17]，其二氧化硫的限值為100 mg/kg。

統(tǒng)計(jì)2015—2019年上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院各級(jí)各類(lèi)抽查、食品生產(chǎn)者自行委托檢測(cè)和科研采購(gòu)的龍眼肉（81批次）、大棗（79批次）、枸杞子（90批次）、菊花（65批次）、百合（53批次）和芡實(shí)（32批次）中的二氧化硫殘留量，并計(jì)算其平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5和超標(biāo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)于未檢出數(shù)據(jù)的處理，借鑒WHO的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)：若未檢出數(shù)據(jù)的樣品量低于總樣品量的60%，則未檢出的數(shù)據(jù)以1/2 LOD計(jì)；若未檢出數(shù)據(jù)的比例高于60%，則未檢出數(shù)據(jù)以L(fǎng)OD計(jì)[18]。

從表1可以看出，不同樣品的二氧化硫殘留狀況差別較大。除大棗全部合格外，其他均存在超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率由高至低分別為百合（22.6%）、芡實(shí)（18.8%）、枸杞子（10.0%）、龍眼肉（8.6%）、菊花（7.7%）。

表1 樣品中二氧化硫殘留量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

在二氧化硫殘留量的中位值水平上，龍眼肉、枸杞子、菊花、芡實(shí)和百合均低于標(biāo)準(zhǔn)限量值；在檢測(cè)均值水平上，百合是標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.7倍，其余均低于標(biāo)準(zhǔn)限量值；在P90水平上，百合是標(biāo)準(zhǔn)限量值的7.7倍，芡實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)限量值的1.3倍；而在P95～P99.5各水平上，龍眼肉、枸杞子、菊花、芡實(shí)和百合均超出標(biāo)準(zhǔn)限量值，最高達(dá)12.9倍。

2.2 成人的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）的標(biāo)準(zhǔn)方法，慢性毒性作用的風(fēng)險(xiǎn)以暴露于一定媒介的劑量與安全劑量（每日允許攝入量）的比值來(lái)表示，這個(gè)比值被稱(chēng)為HQ[19]。將二氧化硫的ADD與ADI做比較來(lái)評(píng)估潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，HQ＞1時(shí)，表明相關(guān)暴露人群有健康風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大；HQ＜1，表明沒(méi)有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)，而且數(shù)值越小，風(fēng)險(xiǎn)越小[20]。在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，通常采用風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)的平均值、中位值、P90、P95、P97.5和P99.5作為高暴露量指標(biāo)進(jìn)行分析[21-22]。選取JECFA對(duì)二氧化硫允許攝入量規(guī)定的最大值0.7 mg/（kg·d）作為ADI值，《中國(guó)藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為每人每天樣品的攝入量IR，以成人體重60 kg為例，計(jì)算各個(gè)水平二氧化硫殘留暴露的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)HQ。結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，各樣品按二氧化硫殘留量平均值、中位值、P90、P95、P97.5、P99.5各個(gè)水平計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)HQ均小于1。說(shuō)明單一食用其中的某一種，雖然二氧化硫殘留量會(huì)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量，但只要按照藥典推薦量食用，仍處于安全水平，不會(huì)對(duì)消費(fèi)者產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。

表2 成人的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

從結(jié)果來(lái)看，P99.5即為最高暴露量的位點(diǎn)，風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)HQ從小到大依次為大棗＜枸杞子＜龍眼肉＜芡實(shí)＜菊花＜百合。除大棗外，其余樣品在此分位值的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)遠(yuǎn)高于平均值，但均小于1，表明風(fēng)險(xiǎn)雖然增大，但仍屬于可接受范圍。

2.3 不同年齡、性別組人群的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

在幾種藥食同源的樣品中，百合、菊花、芡實(shí)的二氧化硫膳食風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)比較大。為進(jìn)一步了解它們?cè)诓煌巳褐械纳攀筹L(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)《2014年國(guó)民體質(zhì)監(jiān)測(cè)公報(bào)》[23]，將人群按照年齡分為3～6歲幼兒組、7～19歲兒童青少年組、20～59歲成年組和60～69歲老年組，并從不同性別分別進(jìn)行二氧化硫殘留量平均值、P95和P99.5這3個(gè)水平的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖6。

圖1 百合在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

結(jié)果表明，在相同的食用量條件下，不同人群的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)隨著年齡增長(zhǎng)均呈下降趨勢(shì)。從不同性別分析，女性的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)略高于男性；從年齡段分析，3～11歲人群的平均二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)明顯高于成人。

在檢測(cè)均值水平上，不同年齡、性別組人群的二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1，慢性風(fēng)險(xiǎn)可以接受。但從P95和P99.5的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)來(lái)看，均高于均值水平，其中菊花和芡實(shí)的二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)仍小于1，表明慢性風(fēng)險(xiǎn)可以接受；而對(duì)于百合，處于3～11歲的人群由于體重比成年人輕，二氧化硫殘留水平又較高，因此其暴露風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均大于或近似于1，說(shuō)明在該年齡段，P95和P99.5這2個(gè)分位的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。由于兒童的生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)尚未發(fā)育完善，更容易受到硫化物的毒性影響[24]，因此少年兒童應(yīng)減少百合的日食用量。此外該類(lèi)人群可能還會(huì)進(jìn)食其他添加了亞硫酸鹽的食物，如蜜餞、餅干等，引起每日攝入的二氧化硫總量升高。因此在3～11歲應(yīng)該控制二氧化硫殘留量較高的食物攝入，以降低二氧化硫的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 百合在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

圖3 菊花在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

圖4 菊花在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

圖5 芡實(shí)在不同年齡組男性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

圖6 芡實(shí)在不同年齡組女性人群中的二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

2.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性

試驗(yàn)為幾種藥食同源食品中二氧化硫的初步暴露評(píng)估，在評(píng)估過(guò)程中存在很多的不確定性。在計(jì)算ADD值時(shí)，由于難以得到中藥材及飲片的日均消耗量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，因此，采用《中國(guó)藥典》2015年版一部中藥材及飲片中用法與用量的最大服用劑量作為其每日攝入量。優(yōu)點(diǎn)是將ADD值最大化，如果人群按最大劑量每日食用這些食物，二氧化硫暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)很低，那么偶爾食用的話(huà)，二氧化硫暴露的風(fēng)險(xiǎn)則更低。試驗(yàn)采用的二氧化硫殘留量的數(shù)據(jù)來(lái)源是2015—2019年上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院各級(jí)各類(lèi)抽查、食品生產(chǎn)者自行委托檢測(cè)和科研采購(gòu)的樣品數(shù)據(jù)，樣本數(shù)量有限，抽檢樣品的代表性也有待提高。試驗(yàn)以每種食物為單一的二氧化硫暴露途徑進(jìn)行評(píng)估，而居民日常還會(huì)通過(guò)食用其他干制蔬菜、食用菌、香辛料，以及蜜餞、餅干、零食等多種途徑攝入二氧化硫，因此對(duì)居民整體的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估存在一定局限性。

3 結(jié)論與討論

綜上所述，從二氧化硫殘留狀況看，試驗(yàn)中的6個(gè)藥食同源食品除了大棗，其余5種均有不同程度的二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象，說(shuō)明傳統(tǒng)的硫磺熏制工藝依然存在，建議加強(qiáng)此類(lèi)樣品的食品安全監(jiān)管力度。從成人的膳食評(píng)估結(jié)果看，百合、菊花、芡實(shí)的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)較高，但都在人體可接受范圍內(nèi)。從不同年齡的膳食評(píng)估結(jié)果看，3～11歲的人群屬于二氧化硫攝入的高風(fēng)險(xiǎn)人群，因此更應(yīng)該加強(qiáng)關(guān)注，重視風(fēng)險(xiǎn)管理，嚴(yán)格控制二氧化硫殘留風(fēng)險(xiǎn)較高的食品攝入量。同時(shí)針對(duì)二氧化硫殘留量較高的樣品，應(yīng)加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)和評(píng)估機(jī)制；對(duì)違法使用、濫用添加劑的企業(yè)，應(yīng)加大抽查監(jiān)測(cè)與監(jiān)管力度；對(duì)于藥食同源的食品更要遵循相關(guān)法規(guī)，確保食品安全。

在實(shí)際生活中，人們并非食用單一食物，尤其在用藥食同源食物進(jìn)行養(yǎng)身時(shí)，會(huì)增加食用種類(lèi)，因此即使單一的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)可接受，不代表多種食物共同帶來(lái)的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)總和也是安全的。因此從減少風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的不確定性出發(fā)，需要進(jìn)一步對(duì)實(shí)際食用藥食同源食品的人群進(jìn)行調(diào)查，根據(jù)食用種類(lèi)、食用劑量、食用周期等計(jì)算二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)，如在上海地區(qū)，每年的膏方季會(huì)有大量人群食用中藥進(jìn)行滋補(bǔ)，提供可以參考的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估就顯得尤為重要。