氟化銨-硝酸微波消解聯(lián)合ICP-MS對煙用接裝紙中7種元素含量的測定

何春莉 秦子嫻 周 浩 陳云璨 唐 杰 許嘉東 朱 玲 朱立軍

（重慶中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，重慶，400060）

煙用接裝紙又名水松紙，是將濾嘴和煙支卷接在一起的卷煙接裝紙，抽吸卷煙時會直接接觸消費者嘴唇和口腔，因此，其安全性也引起了煙草行業(yè)的高度重視[1-2]。鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、汞（Hg）、砷（As）、硒（Se）等元素在體內(nèi)易堆積，對人體危害很大[3]。為保障消費者身體健康，建立健全的煙用材料質(zhì)量管理體系，煙草行業(yè)針對煙用接裝紙中Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se等有害元素的含量建立了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此，準(zhǔn)確高效測定煙用接裝紙中7種有害元素含量對卷煙產(chǎn)品的安全控制具有重要意義。

目前，檢測Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se等有害元素的方法有原子吸收光譜法[5-6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[7-8]、紫外-可見分光光度法[9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10-11]；其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、分析精度高、分析元素范圍寬、速度快等優(yōu)點[12]，使其成為煙用材料中7種有害元素檢測的最佳選擇。HNO3/HF/HCl/H2O2是目前最常用的前處理消解體系[13]，然而氟化氫（HF）具有很強的腐蝕性和毒性，頻繁、大量的使用HF，不僅容易對操作者造成傷害，而且會污染環(huán)境[14]。氟化銨（NH4F）腐蝕性和毒性均相對較低，微波密閉消解時可分解成氨氣和HF。因此，本研究擬選用NH4FHNO3作為消解體系，采用微波消解技術(shù)聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）法，建立一種安全環(huán)保、高效可靠的測定煙用接裝紙中7種有害元素殘留量的檢測方法。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

接裝紙（重慶中煙技術(shù)中心）；60%硝酸（HNO3）、48%HF、31%過氧化氫（H2O2）、30%HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)級純，德國Merck公司）；NH4F（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，美國Sigma公司）；氬氣（Ar）（純度99.999%，重慶朝陽氣體有限公司）；氦氣（He）（純度99.999%，重慶瑞信氣體有限公司）；10μg/mL環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)溶液、10μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、100μg/mL鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）、鋰（Li）、镥（Lu）、銠（Rh）、鈧（Sc）、鋱（Tb）混合內(nèi)標(biāo)溶液（使用前用5%HNO3稀釋至0.5μg/mL）（美國Agilent公司）；1μg/L調(diào)諧液（美國Agilent公司）。

1.2 儀器設(shè)備

7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Agilent公司）；Multiwave PRO型微波消解儀（奧地利Anton Paar公司）；BHW-09A45型平板控溫加熱器（上海博通化學(xué)科技有限公司）；XSE204型電子天平（感量0.0001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；Milli-Q型超純水器（美國Mollipore公司）。

1.3 樣品處理與分析

準(zhǔn)確稱取0.2 g煙用接裝紙于四氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，因煙用材料中7種元素含量極低，有的甚至檢測不出，所以在樣品處理時加入一定量的混合內(nèi)標(biāo)溶液和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。再分別加入6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的HNO3和0.75 mL 12.66 mol/L的NH4F溶液，將消解罐放入微波消解儀中消解，消解程序為：20 min內(nèi)溫度從室溫升溫至175℃，保持20 min后在20 min內(nèi)降至55℃。微波消解完成后，取出消解罐，將其轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥中的平板控溫加熱器上，擰開蓋子在120℃下趕酸3 h。趕酸結(jié)束后，待溫度降至40℃以下，在通風(fēng)櫥內(nèi)將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL聚丙烯（PP）離心管中，用超純水洗滌PFA內(nèi)罐3次，洗滌液也轉(zhuǎn)移至離心管，定容至50 mL后搖勻靜置，得待測樣品上清液。對照組為未加樣品的空白處理液。ICP-MS分別測定空白處理液、各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品消解液上清液中7種元素含量，115In作為內(nèi)標(biāo)液，濃度為0.5μg/mL。儀器的工作參數(shù)如表1和表2所示。

表1 ICP-MS分析參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-MS

表2 測量同位素和積分時間Table 2 Measurement isotopes and integration time

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用EXCEL 2007版對數(shù)據(jù)進行t檢驗分析，P＞0.05差異不顯著，P＜0.05差異顯著。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的確定

2.1.1 消解體系的選擇

最常用的HNO3/HF/HCl/H2O2消解體系中[15]，HF不僅對操作者身體造成傷害，而且對環(huán)境造成污染。HCl中的Cl-在實驗中形成的ArCl+多原子離子對As、Cr等元素以及Cr、Ge、Se等痕量元素的測定有一定程度的干擾[16-17]。H2O2在加入時反應(yīng)劇烈，部分樣品會產(chǎn)生大量的泡沫，可能造成測定誤差[18]。而NH4F腐蝕性和毒性均相對較低，在微波密閉消解時可分解成氨和HF，且不會引入新原子干擾。因此選擇NH4F-HNO3作為消解體系。

2.1.2 NH4F用量的確定

按照1.3中的方法，在消解溫度為175℃，保持時間為20 min的條件下，考察NH4F分別加入0.05、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50 mL時，煙用接裝紙Pb、Cr、Cd、Ni、Hg、As、Se 7種元素含量的變化情況。從消解完成后消解液的狀態(tài)看，消解液均為澄清透明溶液說明均消解完全。對所得結(jié)果進行單因素方差分析，檢測結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，Cr、Ni、Cd元素在NH4F為0.75 mL時含量顯著高于其他處理結(jié)果，NH4F體積在0.50～1.00 mL時，Hg含量變化不大，超過1.0 mL時，Hg含量略有降低，因Hg性質(zhì)不穩(wěn)定，在實驗過程中易受影響，且有較為明顯的基質(zhì)干擾[17,19]。說明NH4F體積為0.75 mL時就能滿足樣品消解需要。經(jīng)過換算后，其含氟量約為0.174 g，傳統(tǒng)方法含氟量約0.529 g。因此NH4F-HNO3消解體系與傳統(tǒng)方法相比，大幅降低了氟的用量，且免去了HCl和H2O2兩種組分。

圖1 不同體積的氟化銨對測定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of volumes of ammonium fluorid on test results

2.1.3 消解溫度的選擇

按照1.3中的方法，在氟化銨的用量為0.75 mL，保持時間為20 min的條件下，考察消解溫度分別為165、175、185、195、205℃時，煙用接裝紙7種元素含量的變化情況。對所得結(jié)果進行單因素方差分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，Cr、Ni在消解溫度為175℃時測定值顯著高于其他處理結(jié)果，且175℃時整體結(jié)果的重現(xiàn)性比185℃好。另外，結(jié)合相關(guān)文獻[20-23]可知，消解溫度過高會導(dǎo)致Hg不穩(wěn)定易揮發(fā)，Cr與其他物質(zhì)反應(yīng)，從而影響實驗結(jié)果。因此消解溫度確定為175℃。

圖2 不同消解溫度對測定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of digestion temperatures on test results

2.1.4 消解時間的選擇

按照1.3中的方法，在氟化銨用量0.75 mL，消解溫度175℃的條件下，考察消解時間10、20、30、40、50 min時，煙用接裝紙7種元素含量變化的情況。對所得結(jié)果進行單因素方差分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，Cr測定值在消解時間為20 min時顯著高于其他處理結(jié)果，溫度對其他元素?zé)o顯著性影響，消解時間為20 min時測定值的整體重現(xiàn)性較高。結(jié)合相關(guān)文獻，消解時間對各元素含量變化影響較小[24]，考慮節(jié)省成本和實際操作時間，因此選擇消解時間為20 min。

圖3 不同消解時間對測定結(jié)果的影響Fig.3 Effect of digestion time on test results

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、100.0μg/L，Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/L（現(xiàn)配現(xiàn)用），對標(biāo)準(zhǔn)溶液進行ICP-MS檢測，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，這7種元素的工作曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9990～0.9999，線性關(guān)系良好。以最低濃度標(biāo)樣經(jīng)ICP-MS測定10次，其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）即為檢出限，檢出限為0.007～0.044 mg/kg，定量限為0.023～0.147 mg/kg。

表3 待測元素線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)Table 3 Linearity rang,calibration curve,limit of detection(LOD)and limit of quantitation(LOQ)

2.3 回收率與精密度

為了考察測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，準(zhǔn)確稱取5組同一牌號的接裝紙樣品，在相同條件下，按NH4F-HNO3消解體系方法處理樣品，ICP-MS測定其中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb 7種元素，進行3梯度加標(biāo)回收率測定（n=5），并計算加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果如表4所示。由表4可知，Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb的加標(biāo)回收率在90.1%～113.1%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.29%～11.43%，其中Hg的RSD略高，有文獻指出在ICP-MS分析時，Hg易被霧化室、矩管、取樣錐等吸附而產(chǎn)生記憶效應(yīng)，影響實驗結(jié)果[17]，其他元素RSD均較低，且結(jié)果滿足定量分析的標(biāo)準(zhǔn)要求[25]，證明本方法可靠性較高，重復(fù)性較好。

表4 加標(biāo)回收率和RSDs（n=5）Table 4 Spiked recovery and RSDs（n=5）

2.4 樣品測定結(jié)果對比

分別用標(biāo)準(zhǔn)方法的HNO3/HF/HCl/H2O2消解體系消解（方法1）和NH4F-HNO3消解體系（方法2）在其他條件相同的環(huán)境下，分別測定6個不同牌號接裝紙中的Cr、Ni、As、Se、Cd、Hg、Pb 7種元素含量，結(jié)果如表5所示。從表5可知，對兩種方法檢測各元素值分別進行t檢驗分析，各元素P＞0.05，所以兩種方法測定值無顯著差異，表明本方法可行。各樣品的7種元素檢測結(jié)果均遠低于煙草行業(yè)限量要求。

表5 兩種方法樣品測定結(jié)果結(jié)果對比Table 5 Comparison of two methods for determination of samples mg/kg

3 結(jié)論

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙用接裝紙中7種元素（鉛、鉻、鎘、鎳、汞、砷、硒）含量，為了降低傳統(tǒng)前處理消解體系帶來的安全隱患，建立了更為安全的氟化銨-硝酸微波消解體系，并考察了氟化銨用量、微波消解溫度和消解時間對消解效果的影響。

3.1 NH4F-HNO3微波消解結(jié)合ICP-MS法測定卷煙接裝紙中7種元素含量，最佳消解條件為：氟化銨0.75 mL，微波消解溫度175℃，消解時間20 min；樣品經(jīng)氟化銨-硝酸消解后，進行電感耦合等離子體質(zhì)譜測定，各元素檢出限為0.007～0.044 mg/kg，樣品加標(biāo)回收率為90.1%～113.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～11.43%。

3.2 與傳統(tǒng)HNO3/HF/HCl/H2O2消解體系相比，NH4F-HNO3微波消解在保持HNO3用量不變的情況下，大幅降低了氟的用量，且免去了HCl和H2O2兩種組分。在實際樣品檢測中，各元素P>0.05，兩種前處理方法檢測結(jié)果對比無顯著性差異，表明NH4F-HNO3消解體系消解效果良好。