纖維素功能紙的制備及其在能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用研究進(jìn)展

陳陽(yáng)雷 陳 勝?gòu)垖W(xué)銘 許 鳳

（北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083）

隨著社會(huì)發(fā)展與人口激增，能源需求量持續(xù)上升，資源短缺與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。在“綠水青山就是金山銀山”的時(shí)代背景下，綠色生物質(zhì)材料的高效利用及可持續(xù)能源的開(kāi)發(fā)是解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵。其中，纖維素是地球儲(chǔ)量最為豐富的生物質(zhì)材料，這種D-葡萄糖單體通過(guò)β-1,4糖苷鍵相互連接而成的線性高分子物質(zhì)廣泛存在于棉花、木材、竹藤等植物中，具有可再生、可持續(xù)、可生物降解、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-3]。近年來(lái)，纖維素基纖維、薄膜、氣凝膠、水凝膠等功能材料發(fā)展迅速，實(shí)現(xiàn)了在紡織、包裝、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用[4-11]。

紙張是纖維素材料諸多存在形式中歷史最為悠久和應(yīng)用最為廣泛的一種，隨著造紙技術(shù)的飛速發(fā)展，豐富的紙類(lèi)產(chǎn)品極大改善了人們的生產(chǎn)與生活。得益于纖維素紙價(jià)格低廉、環(huán)境友好、機(jī)械性能優(yōu)異且易加工，纖維素紙得到了功能化開(kāi)發(fā)并成功應(yīng)用于能源、傳感、光電子、柔性電子等新興領(lǐng)域[12-17]，其中紙基功能材料在能源轉(zhuǎn)化器件中的應(yīng)用顯著促進(jìn)了綠色能源的發(fā)展，對(duì)我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)起到了推動(dòng)作用。

本文綜述了纖維素紙的功能化制備方法，包括物理與化學(xué)法；重點(diǎn)介紹了纖維素功能紙?jiān)谀茉崔D(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用，包括太陽(yáng)能電池、生物燃料電池和摩擦納米發(fā)電機(jī)；最后總結(jié)了纖維素功能紙的研究現(xiàn)狀，并展望了其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 纖維素功能紙的制備

基于纖維素原料制備的紙張是人們?nèi)粘Ｉ钆c生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的產(chǎn)品，其性能與應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷發(fā)展和進(jìn)步中。為拓寬纖維素紙?jiān)诟咝驴萍碱I(lǐng)域的應(yīng)用，賦予紙張一定功能特性以滿足應(yīng)用需求成為重要的一環(huán)。纖維素紙的功能化根據(jù)時(shí)序可以分為“前處理”與“后處理”，其分別發(fā)生在紙張成形前后；處理方法可以分為物理法與化學(xué)法。

1.1 物理法

物理法主要包括纖維素紙自身微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以及與其他活性材料的復(fù)合，兩者均可實(shí)現(xiàn)對(duì)紙張性能的調(diào)控并賦予其一定功能性。

1.1.1 構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)紙張大多由微米尺度的纖維素纖維構(gòu)成，纖維直徑在10～50μm，長(zhǎng)度可以達(dá)到幾毫米[18]。由于原生紙漿纖維的尺寸較大，所制備得到的紙張往往具有粗糙表面和多孔結(jié)構(gòu)，如濾紙、面巾紙等；即使表面相對(duì)平整的打印紙內(nèi)部仍存在大量孔洞。孔洞內(nèi)部空氣的折射率與纖維差異顯著，造成光線在紙張內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重散射而大幅度降低了紙張的透明度；此外松散的纖維結(jié)合也限制了普通紙張的機(jī)械強(qiáng)度。

納米纖維素是將原生纖維經(jīng)機(jī)械剝離或化學(xué)處理后得到的納米尺度（直徑<100 nm）纖維，根據(jù)制備方法的不同，將納米纖維素分為纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils，CNFs）和纖維素納米晶（cellu‐lose nanocrystals，CNCs）[19]?；诩{米纖維素構(gòu)建的納米紙?jiān)诠鈱W(xué)與機(jī)械性能方面均有顯著提升。將CNFs分散于水中得到均勻分散液，后續(xù)通過(guò)真空輔助抽濾與常壓干燥手段可制得纖維素納米紙。由于CNFs具有較高的長(zhǎng)徑比，使纖維素納米紙具有緊密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與相對(duì)平滑的表面，從而具有較高的透明度以及可調(diào)控的霧度；此外CNFs間接觸面積較大，強(qiáng)氫鍵作用使納米紙展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及韌性。此外，由于CNCs具備自組裝特性，可通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)方式制備具有結(jié)構(gòu)色的纖維素紙（薄膜），其在液晶材料等光電子領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[20-21]。

除了調(diào)控纖維的物理尺寸，也可通過(guò)控制纖維的排列方式以實(shí)現(xiàn)紙張的功能化。對(duì)于上述具有結(jié)構(gòu)色的纖維素紙，CNCs按照一定角度旋轉(zhuǎn)并有規(guī)律排列，從而實(shí)現(xiàn)特殊光學(xué)特性。在現(xiàn)代造紙工業(yè)中，紙漿自流漿箱以一定速度噴射于成形網(wǎng)表面，同時(shí)成形網(wǎng)以一定速度運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)后者速度大于前者時(shí)，成形網(wǎng)對(duì)紙漿中的纖維產(chǎn)生“拖拽”作用，使制備的紙張包含定向排列的纖維[22]。傳統(tǒng)由纖維制備得到紙張為“自下而上”的方法，然而近期有文獻(xiàn)報(bào)道了以“自上而下”的方式制備具有定向排列纖維的紙張：通過(guò)對(duì)原生木材進(jìn)行部分脫木素與壓縮處理，所制備“紙張”中的纖維按照原有樹(shù)木生長(zhǎng)方向排列，該紙張具有特殊光學(xué)特性以及各向異性的機(jī)械性能與浸潤(rùn)性能，成功應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的光管理[23]以及微流體[24]等領(lǐng)域。此外也可通過(guò)靜電紡絲與預(yù)拉伸等技術(shù)手段制備具有定向排列纖維的改性纖維素紙和纖維素復(fù)合紙[25]。

1.1.2 打印

打印或印刷是一種簡(jiǎn)便、快速、低成本且可規(guī)?；募夹g(shù)方法，在出版、廣告乃至電子等領(lǐng)域得到了成熟的發(fā)展和應(yīng)用。紙張具有較好的機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性，同時(shí)與大多數(shù)油墨都有著良好的結(jié)合能力，因此是應(yīng)用最為廣泛的承印物。近年來(lái)，研究人員使用具有特殊性能的油墨替代傳統(tǒng)油墨，通過(guò)打印或印刷制備得到了多種纖維素紙基功能材料，實(shí)現(xiàn)了在能源、傳感、生物等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。常見(jiàn)的打印或印刷方法包括噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、鏤版印刷、凹版印刷、膠版印刷和柔版印刷等。

噴墨打印通過(guò)熱敏或壓電等一定形式的動(dòng)力將墨水液滴噴射到紙張等承印物表面，具有非接觸、分辨率高及高效便捷等優(yōu)點(diǎn)。噴墨打印用功能性油墨中的活性物質(zhì)主要有金、銀等金屬顆粒[26-29]和碳納米管[30]等導(dǎo)電材料，制備得到的紙電極可用于電化學(xué)傳感、射頻識(shí)別等電子領(lǐng)域；此外由于噴墨打印技術(shù)可快速方便地定制圖案，可用于制備紙基微流體分析器件，即“紙上實(shí)驗(yàn)室”（lab-on-paper）[31-32]。然而噴墨打印對(duì)于油墨性質(zhì)的要求較為苛刻，比如油墨顆粒需尺寸較小，否則會(huì)容易造成打印機(jī)噴頭堵塞；此外噴墨打印用油墨的黏度較低，這會(huì)導(dǎo)致打印得到的圖案產(chǎn)生所謂的“咖啡環(huán)效應(yīng)”，即圖案的邊緣區(qū)域具有較深的顏色或較突出的某種特性（如導(dǎo)電性），從而會(huì)對(duì)所得纖維素功能紙的均一性和工作穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響[16]。

絲網(wǎng)印刷是利用刮刀等機(jī)械外力使油墨通過(guò)具有圖案的網(wǎng)孔，而其他區(qū)域的封閉絲網(wǎng)會(huì)阻隔油墨的通過(guò)，從而在紙張等承印物上得到所設(shè)計(jì)的圖案。相比于噴墨打印，該方法具有更寬的適印范圍，所使用的的油墨來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單且成本較低。Chen等人[33]通過(guò)絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿制備了紙基叉指電極，后續(xù)成功應(yīng)用于高靈敏紙基壓力傳感器及其陣列的構(gòu)建。其他打印與印刷技術(shù)也在紙基功能材料領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[34-35]。

1.1.3 涂布

涂布是一種將黏度較大的糊狀溶液或其他活性物質(zhì)涂敷于紙張及塑料薄膜等物體表面的技術(shù)手段，廣泛應(yīng)用于復(fù)合功能材料的制備。根據(jù)具體實(shí)施方法的不同，涂布可以分為噴涂、刮涂、旋涂等，廣義上也可以將濺射、蒸鍍等方法歸于涂布。

上述涂布方法各有優(yōu)劣，適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)景。噴涂通過(guò)噴槍或噴壺等設(shè)備產(chǎn)生的壓力將溶液分散成均勻而細(xì)微的液滴，實(shí)現(xiàn)對(duì)承載物的表面涂布，該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低和便利性高等優(yōu)點(diǎn)；Ventrapragada等人[36]通過(guò)噴涂碳納米管分散液制備了復(fù)合導(dǎo)電紙，并將其用作鋰離子電池的集流體。刮涂是將碳納米管等導(dǎo)電材料與紙張結(jié)合制備復(fù)合導(dǎo)電紙的又一方法[37]，該方法利用刮刀或線棒將漿料均勻涂布于基底表面，是一種大規(guī)模、連續(xù)式的涂布方法，適用于大面積、高效率地制備復(fù)合材料。旋涂是利用高速旋轉(zhuǎn)的基底產(chǎn)生的離心力來(lái)實(shí)現(xiàn)漿料的施涂，具有節(jié)省漿料、涂層均勻和厚度靈活可控等優(yōu)點(diǎn)，同樣適用于紙基復(fù)合功能材料的制備[38-39]。離子濺射、磁控濺射、蒸鍍等方法主要用于金屬（如金、銀、鉑等）與紙張的復(fù)合以制備導(dǎo)電紙[40-41]。

對(duì)于紙張來(lái)說(shuō)，“書(shū)寫(xiě)”是一種歷史悠久且方便快捷的涂布方法。鉛筆由筆芯及外部包覆材料（如木材）構(gòu)成，鉛筆芯則由石墨與黏土混合制得，根據(jù)鉛筆標(biāo)號(hào)不同（9B～9H），其石墨含量與質(zhì)地軟硬會(huì)有差異。通過(guò)簡(jiǎn)單的鉛筆書(shū)寫(xiě)可以將具有導(dǎo)電性的石墨轉(zhuǎn)移至紙張表面，從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電紙的構(gòu)建。如圖1(a)和圖1(b)所示，經(jīng)鉛筆書(shū)寫(xiě)所得到的石墨導(dǎo)電復(fù)合紙可以用于超級(jí)電容器及柔性應(yīng)變傳感器的制備[42-43]。除了鉛筆之外，Hu等人[37]則使用毛筆和記號(hào)筆將碳納米管油墨涂布于紙張表面（圖1(c)），所制得的導(dǎo)電紙同樣成功應(yīng)用于超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件領(lǐng)域。

圖1 鉛筆書(shū)寫(xiě)制備石墨復(fù)合導(dǎo)電紙?jiān)陔娮悠骷械膽?yīng)用[37,42-43]Fig.1 Application of graphite-based composite conductive paper prepared by pencil writing in electronic devices[37,42-43]

1.1.4 摻雜

摻雜是制備纖維素基復(fù)合功能材料的常用方法，可通過(guò)將纖維素紙與活性材料混合而賦予紙張?zhí)厥夤δ苄?，以?yīng)用于能源、傳感、環(huán)境等各領(lǐng)域。根據(jù)工序順序不同可以將該方法分為2種，一是紙張成形前將紙漿與活性材料（填料）混合，二是紙張成形后再與活性材料混合。

在造紙過(guò)程中，為提高紙張性能或滿足特殊用途，一般會(huì)在紙漿里加入助劑或填料。近年來(lái)在實(shí)驗(yàn)室中，人們將紙漿或納米纖維素分散液與導(dǎo)電碳黑、石墨烯、碳納米管等材料混合進(jìn)行真空輔助抽濾，后續(xù)通過(guò)常壓干燥（和壓縮）制備得到高性能復(fù)合紙。Cao等人[44]將新興二維材料碳化鈦（MXene）與CNFs混合分散于水溶液中，經(jīng)抽濾與干燥后制得高導(dǎo)電性（739.4 S/m）和高電磁屏蔽性（2647 dB·cm2/g）的纖維素功能紙。

溶解再生是制備纖維素紙（薄膜）的又一種簡(jiǎn)便可行的技術(shù)手段。使用離子液體等溶劑溶解纖維素原料并混合其他活性材料，經(jīng)刮涂或流延成膜后在反向溶劑中凝固再生，以制備具有較高透明度的纖維素復(fù)合功能紙。Zhang等人[45]使用離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AmimCl）成功制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度與高導(dǎo)電性的透明纖維素/石墨烯復(fù)合紙。相比前文提到的打印與涂布等方法，溶解再生技術(shù)往往會(huì)使活性材料深入紙張內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合紙的整體結(jié)構(gòu)更為均一且性能更加穩(wěn)定。

此外，將已成形的紙張浸泡在分散有功能材料的溶液中同樣可以實(shí)現(xiàn)摻雜。近期有研究者通過(guò)將纖維素面巾紙（tissue paper）分別浸泡在石墨烯[46]、碳納米管[47]和MXene[48]的分散液中，得到了多種導(dǎo)電紙并成功應(yīng)用于高靈敏壓力傳感器件的制備中。

1.2 化學(xué)法

纖維素因富含羥基而具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，可通過(guò)化學(xué)改性或原位聚合生長(zhǎng)等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素紙張的功能化處理[49]。該方法具有高效靈活、調(diào)控精準(zhǔn)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要指對(duì)纖維素進(jìn)行衍生化處理。纖維素衍生物目前已經(jīng)得到了大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，在能源、環(huán)境、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域均有成熟的應(yīng)用。基于纖維素衍生物制備的紙張（薄膜）往往具有一定功能性，顯著拓寬了紙張的應(yīng)用范圍。Paunonen等人[50]總結(jié)分析了纖維素衍生物紙的強(qiáng)度與阻隔性能，探究了其在包裝與涂層領(lǐng)域的應(yīng)用。Yao等人[51]對(duì)納米纖維素紙進(jìn)行化學(xué)改性，分別得到了甲基纖維素與硝基纖維素納米紙，并以此分別作為正極與負(fù)極摩擦材料制得紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境機(jī)械能到電能的高效轉(zhuǎn)化。

1.2.2 原位聚合生長(zhǎng)

原位聚合生長(zhǎng)高分子材料是實(shí)現(xiàn)纖維素紙功能化制備的先進(jìn)、有效且靈活的技術(shù)手段。相比于物理法，該化學(xué)聚合方法使纖維素與活性材料之間結(jié)合更為緊密，得到的復(fù)合功能紙具有更加穩(wěn)定和突出的性能。

圖2(a)為通過(guò)原位聚合方法制備導(dǎo)電紙的過(guò)程示意圖。浸有吡咯單體的纖維素打印紙?jiān)贔eCl3/HCl溶液中發(fā)生原位聚合反應(yīng)，最終得到具有聚吡咯（PPy）涂層的纖維素導(dǎo)電紙[52]；如圖2(b)～圖2(f)掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素紙表面的PPy涂層逐漸增厚，其導(dǎo)電性能也隨之提升，電阻最低可以達(dá)到4.5Ω/□。除原位聚合導(dǎo)電高分子外，也可通過(guò)原位生長(zhǎng)金屬材料（如金納米線）制備導(dǎo)電紙[53]。

Chen等人[54]于2018年報(bào)道了通過(guò)原位生長(zhǎng)硅烷網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備超疏水纖維素納米紙。如圖2(g)反應(yīng)示意圖所示，甲基三氯硅烷與水反應(yīng)生成硅醇，其進(jìn)一步與納米紙表面的羥基反應(yīng)生成新的硅醇，期間形成Si—O—Si鍵；由于硅醇具有自組裝特性，使硅烷纖維繼續(xù)生長(zhǎng)，最終在納米紙表面得到粗糙的硅烷纖維網(wǎng)絡(luò)（圖2(h)～圖2(j)），從而賦予該復(fù)合納米紙超疏水特性。

圖2 原位聚合生長(zhǎng)法制備纖維素功能紙F(tuán)ig.2 Preparation of cellulose functional paper by in-situ polymerization and growth method

1.2.3 高溫碳化

高溫碳化處理指有機(jī)物在惰性氣體氛圍下因高溫而發(fā)生熱分解，最終轉(zhuǎn)化為碳材料的過(guò)程。該方法主要用于導(dǎo)電碳紙的制備，過(guò)程中無(wú)需其他活性材料的引入，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。Li等人[55]通過(guò)高溫碳化處理將纖維素紙轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電紙，并構(gòu)建了高靈敏度應(yīng)變傳感器；Chen等人采用類(lèi)似方法開(kāi)發(fā)了皺紋紙基柔性各向異性應(yīng)變傳感器[56]和高靈敏度壓力傳感器[33]；Chung等人[57]及Li等人[58]將碳化纖維素紙用作鋰硫電池的隔層，可通過(guò)捕獲溶解的多硫化物來(lái)顯著提高其電池容量；此外，Sn@C納米球修飾的碳化紙也可用作鈉離子電池的電極材料[59]。

表1為不同纖維素功能紙的制備及其性能與應(yīng)用。

表1 不同纖維素功能紙的制備及其性能與應(yīng)用Table 1 Preparation,properties and application of different functionalization of cellulose paper

2 纖維素功能紙應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化

能源轉(zhuǎn)化是收集、利用和儲(chǔ)存能源的本質(zhì)與關(guān)鍵?，F(xiàn)代社會(huì)對(duì)電能的需求量巨大，將輻射能、化學(xué)能與機(jī)械能等形式的能量高效綠色地轉(zhuǎn)化為電能對(duì)于推動(dòng)可持續(xù)清潔能源的發(fā)展具有重要意義。近年來(lái)纖維素功能紙廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、燃料電池及摩擦納米發(fā)電機(jī)等能源轉(zhuǎn)化器件，為纖維素材料的高值利用提供了新的途徑。

2.1 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能電池通過(guò)“光伏效應(yīng)”（photovoltaic ef‐fect）將太陽(yáng)光輻射直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種綠色清潔的能源轉(zhuǎn)化器件。自法國(guó)人Becquerel于1839年首次發(fā)現(xiàn)并命名“光伏效應(yīng)”以來(lái)，人們一直在尋找并開(kāi)發(fā)不同類(lèi)型的太陽(yáng)能電池。美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家于1954年首次成功制備了單晶硅太陽(yáng)能電池，標(biāo)志著實(shí)用性光伏發(fā)電技術(shù)的誕生[62]。近年來(lái)，為了開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)境友好的綠色光伏器件，纖維素紙基功能材料逐漸在太陽(yáng)能電池的制備中得到了一定應(yīng)用。

2.1.1 纖維素紙用作基底

纖維素紙具有高柔性、可折疊、質(zhì)量輕和低成本等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有著較高的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備太陽(yáng)能電池的理想基底材料。如圖3(a)所示，涂布有親水介孔材料的打印紙用作基底，依次通過(guò)蒸鍍和化學(xué)氣相沉積（CVD）在紙張表面復(fù)合金屬電極、光伏材料和透明氧化銦鋅，成功構(gòu)建了柔性太陽(yáng)能電池[63]。Wang等人[64]在纖維素原紙表面涂布淀粉以提高其光滑度，后續(xù)將該復(fù)合紙用作基底并與導(dǎo)電金、光伏材料及透明電極層層復(fù)合，制備得到了紙基有機(jī)太陽(yáng)能電池，其短路電路和開(kāi)路電壓可以分別達(dá)到0.1 mA/cm2與0.39 V。

2.1.2 纖維素紙用作透明電極

透明電極對(duì)于太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)高效率的光電轉(zhuǎn)化必不可少。傳統(tǒng)透明電極中，透明導(dǎo)電材料（如氧化銦錫、氧化銀鋅）往往需要和PET等塑料薄膜進(jìn)行復(fù)合，這限制了環(huán)境友好型太陽(yáng)能電池的發(fā)展，也加劇了電子垃圾等環(huán)境問(wèn)題。具有較高透明度的纖維素納米紙是制備綠色透明電極的理想材料，可將其與碳納米管[65]、納米銀線[60,66]等導(dǎo)電材料復(fù)合，得到可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的透明電極。如圖3(b)所示，納米纖維素與納米銀線復(fù)合透明導(dǎo)電紙（CNFs/Ag NWs）可用于制備可折疊有機(jī)太陽(yáng)能電池，其工作效率（3.2%）可媲美于基于氧化銦錫的太陽(yáng)能電池[60]。

2.1.3 纖維素紙用作光管理層

太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency,PCE）是衡量其工作性能的重要指標(biāo)。為進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的PCE，通過(guò)光管理層對(duì)入射光線進(jìn)行調(diào)控是切實(shí)有效的辦法。Ha等人[67]通過(guò)真空抽濾TEMPO氧化納米纖維素分散液制備了一種抗反射透明紙，并將其應(yīng)用于砷化鎵太陽(yáng)能電池；相比于裸電池，該抗反射纖維素透明紙可使太陽(yáng)能電池的PCE提高大約23.9%。

Fang等人[14]對(duì)原生木漿進(jìn)行TEMPO氧化處理，后續(xù)通過(guò)抽濾制備得到透明纖維素紙。圖3(c)對(duì)比展示了普通紙與透明紙的微觀形貌以及纖維素與TEM‐PO氧化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。TEMPO氧化處理將纖維素C6位的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，纖維素之間的氫鍵作用降低，纖維長(zhǎng)度降低且發(fā)生潤(rùn)脹；相比于原生木漿，氧化處理后的紙漿中細(xì)小纖維含量由5.90%增加到18.68%。普通紙由于內(nèi)部孔洞導(dǎo)致光線多次散射而呈現(xiàn)不透明狀態(tài)，氧化處理后紙漿中的細(xì)小纖維將孔洞填充，制得內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密的纖維素透明紙（圖3(d)）。進(jìn)一步對(duì)該纖維素紙?jiān)诓煌ㄩL(zhǎng)下的透過(guò)率（圖3(e)）和霧度（圖3(f)）進(jìn)行表征；相比于普通納米紙和PET塑料，基于TEMPO氧化紙漿制備的纖維素紙同時(shí)具備高透明度（～96%）和高霧度(～60%)。該纖維素紙用作太陽(yáng)能電池的光管理層可使入射光線發(fā)生漫射，使其在電池活性層的通過(guò)路徑增長(zhǎng)，從而將太陽(yáng)能電池的PCE由5.34%提高到5.88%（圖3(g)）。

圖3 纖維素紙?jiān)谔?yáng)能電池中的應(yīng)用Fig.3 Application of cellulose paper in solar cells

Yao等人[68]通過(guò)涂布與滲透技術(shù)制備了塑料與纖維素復(fù)合紙，其同樣具有較高的透明度（～85%～90%）與霧度（～90%），以及出色的機(jī)械強(qiáng)度與耐折度，應(yīng)用于砷化鎵太陽(yáng)能電池后使其PCE的提高幅度達(dá)到15%。Jia等人[23]則采用“自上而下”的途徑，通過(guò)脫木素與剪切壓縮制備了木基透明紙，其透過(guò)率和霧度均可以達(dá)到～90%，可使太陽(yáng)能電池的PCE提高14%。如2.2.2節(jié)所述及圖2(g)～圖2(j)所示，Chen等人[54]在纖維素納米紙基礎(chǔ)上，通過(guò)硅烷化處理構(gòu)建了高透明（90.2%）、高霧度（46.5%）、超疏水（接觸角=159.6°）纖維素紙，其同時(shí)具備自清潔與光管理功能，不僅提高了太陽(yáng)能電池的PCE，也顯著改善了太陽(yáng)能電池的灰塵積累問(wèn)題。

2.2 生物燃料電池

燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的裝置，又被成為電化學(xué)發(fā)電器，具有清潔、高效等一些列優(yōu)點(diǎn)；然而其工作過(guò)程中需要高溫高壓等嚴(yán)苛條件，所需的貴金屬等原料具有較高的使用成本，限制了傳統(tǒng)燃料電池的發(fā)展與應(yīng)用[69]。

生物燃料電池（biofuel cell,BFC）使用微生物或者酶替代貴金屬用作電池的催化劑，利用生物燃料氧化還原過(guò)程中的電子得失來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換。相比之下，生物燃料電池具有工作條件溫和、生物相容性好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單與成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速[70]。生物燃料電池一般由陽(yáng)極室和陰極室構(gòu)成，中間有Nafion等質(zhì)子交換膜，陽(yáng)極室裝有糖類(lèi)或醇類(lèi)等燃料，其在生物催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，使釋放的電子在外電路發(fā)生定向移動(dòng)而產(chǎn)生電流[71]。傳統(tǒng)生物燃料電池存在著機(jī)械韌性差和成本高等一些缺點(diǎn)，考慮到纖維素紙張具有質(zhì)量輕、柔性好、成本低且環(huán)境友好等特點(diǎn)，其在生物燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了廣泛的關(guān)注[15,72-74]。

Sun等人[75]于2010年首次報(bào)道了一種紙基微生物燃料電池（microbial fuel cell,MFC）；濺射有金的碳紙用作MFC的陽(yáng)極，該復(fù)合導(dǎo)電紙具有高導(dǎo)電性、較大比表面積和與微生物（S.oneid ensisMR-1）之間較好的相容性；相比于純金電極或碳紙，基于金/碳紙電極所制備的MFC具有更出色的電化學(xué)性能。如圖4(a)、圖4(b)所示，F(xiàn)raiwan等人[76]報(bào)道了一種新型紙基MFC，其中滲透有聚乙烯磺酸鈉的濾紙用作質(zhì)子交換膜，通過(guò)光刻制備的復(fù)合有疏水蠟的圖案化紙張用作反應(yīng)腔；該器件最大功率密度可達(dá)5.5μW/cm2，具有低成本、簡(jiǎn)單易用、高便攜性等優(yōu)點(diǎn)。

圖4 紙基生物燃料電池應(yīng)用示意圖Fig.4 Paper-based biofuel cell application diagrams

酶生物燃料電池（enzymatic biofuel cell,EBFC）也是一種重要的能源轉(zhuǎn)化器件，其通過(guò)酶催化陽(yáng)極處的糖類(lèi)燃料氧化及陰極處的氧氣還原，以較高效率將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[77]。如圖4(c)所示，Shitanda等人[78]以防水紙為基底材料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷構(gòu)建了具有多級(jí)陣列的紙基EBFC，其輸出功率在1.4 V時(shí)可以達(dá)到0.97 mW；此外該課題組通過(guò)絲網(wǎng)印刷結(jié)合“折紙”技術(shù)制備了一種以葡萄糖為燃料的紙基EBFC[79]，其開(kāi)路電壓接近1 V，最高輸出功率密度可以達(dá)到180μW/cm2。如圖4(d)～圖4(f)所示，Zhang等人[80]以濾紙為初始材料，通過(guò)復(fù)合離子液體功能化碳納米管和膽紅素氧化酶構(gòu)建了一種小尺寸（1.5 cm×1.5 cm）紙基EBFC；除了葡萄糖以外，該器件可成功以咖啡、果汁等飲料作為燃料進(jìn)行工作。Wu等人[81]同樣以濾紙和碳納米管為原料開(kāi)發(fā)了一種柔性可丟棄紙基EBFC，其開(kāi)路電壓為0.61 V，最大電流和功率分別為16.2μA和4.31μW。

2.3 摩擦納米發(fā)電機(jī)

摩擦納米發(fā)電機(jī)（triboelectric nanogenerator,TENG）是一種將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其最早由王中林院士于2012年發(fā)明并作了相關(guān)報(bào)道[82]。TENG的理論基礎(chǔ)來(lái)源于麥克斯韋位移電流，工作原理主要是基于摩擦起電與靜電感應(yīng)的耦合作用[83]。根據(jù)工作模式的不同，TENG可以分為接觸分離式、水平滑動(dòng)式、單電極式和獨(dú)立層式4種；其中接觸分離式TENG主要由基底、電極和正負(fù)摩擦層構(gòu)成，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、材料范圍廣、工作效率高及成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)，近幾年得到了廣泛關(guān)注與深入研究。本節(jié)將重點(diǎn)討論纖維素紙?jiān)诮佑|分離式TENG中的應(yīng)用。

2.3.1 纖維素紙用作基底

為了實(shí)現(xiàn)TENG摩擦層的周期性接觸與分離，往往需要利用彈簧或聚酰亞胺薄膜等材料的回彈力；然而這使器件結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜、成本提高并限制了TENG的可持續(xù)綠色發(fā)展。纖維素紙具有較強(qiáng)的機(jī)械韌性與耐折度，將紙張對(duì)折或構(gòu)建拱形結(jié)構(gòu)后用作TENG的柔性基底，其在外力作用下可實(shí)現(xiàn)周期性的接觸與分離[84-86]。

如圖5(a)所示，通過(guò)熱蒸發(fā)在打印紙表面沉積一層銀，同時(shí)用作電極與正極摩擦層；在銀紙表面涂布聚四氟乙烯（PTFE）后用作負(fù)極摩擦層；最終將兩者面對(duì)面構(gòu)建為拱形結(jié)構(gòu)后得到紙基TENG[39]。沉積有銀層的紙張表面仍可觀察到相互交織的纖維（圖5(b)），負(fù)極摩擦層紙張表面的PTFE涂層厚度在80μm左右（圖5(c)），涂層表面較為粗糙（圖5(d)），這均有利于提高TENG的輸出性能，器件的最高功率密度可以達(dá)到90.6μW/cm2。

如圖5(e)所示，Hu等人[87]以相紙為基底材料，分別在其兩端間隔涂布碳納米管，將其用作電極與正極摩擦材料，后續(xù)在單側(cè)涂布聚丙烯（PP）薄膜以用作負(fù)極摩擦材料，最終經(jīng)對(duì)折構(gòu)建了紙基接觸分離式TENG。此外，Guo等人[88]以硬紙板為基底制備了一種紙基菱形陣列TENG，并結(jié)合超級(jí)電容器構(gòu)建了便攜式能源單元，在可穿戴設(shè)備、智能機(jī)器人及物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 纖維素紙作基底構(gòu)建TENGFig.5 Cellulose paper as substrates to construct TENG

2.3.2 纖維素紙用作摩擦層

天然纖維素因富含氧原子而易失去電子，表現(xiàn)為摩擦正電性，因此天然纖維素基材料（如紙張）適用于TENG的正極摩擦層[89]。將纖維素紙與聚四氟乙烯[90]、聚酰亞胺[91]、氟化乙烯丙烯[92-93]、聚偏氟乙烯[94]和聚二甲基硅氧烷[95-96]等負(fù)極摩擦材料復(fù)合，制備得到了高性能TENG。Zhang等人[97]通過(guò)簡(jiǎn)單的鉛筆書(shū)寫(xiě)在紙張表面涂布石墨后得到導(dǎo)電紙，將其同時(shí)用作電極與正極摩擦層，后續(xù)結(jié)合負(fù)極摩擦材料聚四氟乙烯膠帶（Teflon）構(gòu)建了一種低成本紙基TENG，其輸出電壓和功率分別達(dá)到了85 V和39.8μW/cm2。Wu等人[98]將纖維素紙巾浸泡于納米銀線分散液中，常壓干燥后制得導(dǎo)電紙，后續(xù)與負(fù)極摩擦材料聚氯乙烯復(fù)合，制備了低沉本、超柔韌且可裁剪的紙基TENG，可實(shí)現(xiàn)接觸分離式、水平滑動(dòng)式等多種工作模式。

為進(jìn)一步替代石油基負(fù)極摩擦材料，可對(duì)天然纖維素進(jìn)行化學(xué)改性而實(shí)現(xiàn)其摩擦電極性的調(diào)控。Yao等人[51]通過(guò)化學(xué)處理將纖維素表面羥基轉(zhuǎn)化為硝基，制得的硝酸纖維素具有較強(qiáng)的摩擦負(fù)極性，以此構(gòu)建了純纖維素基TENG，然而其工作性能有待進(jìn)一步提高。如圖6所示，Chen等人[99]制備了一種新型紙基TENG，其中平整的打印紙用作柔性基底，纖維素皺紋紙與硝酸纖維素微孔膜分別用作正極與負(fù)極摩擦材料；得益于皺紋紙與微孔膜的瓦楞或多孔結(jié)構(gòu)，所構(gòu)建的接觸分離式TENG展現(xiàn)出較高的輸出性能，包括196.8 V的輸出電壓以及16.1 W/m2的輸出功率密度；該紙基TENG成功實(shí)現(xiàn)了在環(huán)境機(jī)械能收集以及自供能傳感/人機(jī)交互等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖6 紙基摩擦納米發(fā)電機(jī)示意圖及打印紙、皺紋紙和硝酸纖維素微孔膜的掃描電子顯微鏡圖[99]Fig.6 Schematic illustration of the paper-based TENG and SEM images of print paper,crepe paper,and nanocellulose membrane[99]

3 總結(jié)與展望

纖維素紙基功能材料近年來(lái)發(fā)展迅速，制備方法呈現(xiàn)簡(jiǎn)便化、多樣化、綠色化和集成化等特點(diǎn)，相關(guān)紙基功能器件在能源、傳感、微流體、致動(dòng)器等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中紙基能源轉(zhuǎn)化器件對(duì)于可持續(xù)綠色能源的發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。然而纖維素功能紙的結(jié)構(gòu)調(diào)控、性能優(yōu)化及構(gòu)效關(guān)系仍待更深入研究，紙基功能器件的規(guī)?；a(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用也面臨著諸多挑戰(zhàn)。在接下來(lái)紙基功能材料的研究工作中，可進(jìn)行以下嘗試：一是開(kāi)發(fā)新型綠色高效的纖維素溶劑，實(shí)現(xiàn)纖維素紙的可控制備；二是對(duì)纖維素原料進(jìn)行衍生化處理，簡(jiǎn)化功能紙的制備過(guò)程并實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化；三是結(jié)合靜電紡絲、近場(chǎng)直寫(xiě)、3D打印等增材制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素紙微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，賦予其更豐富的功能性。隨著研究的深入與科技的進(jìn)步，可以預(yù)見(jiàn)纖維素紙基功能器件將成為新興綠色高附加值產(chǎn)業(yè)，為我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)與可持續(xù)發(fā)展提供強(qiáng)有力的支持。