無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的力學(xué)性能和微觀性能的研究

姜廣明，馬海旭，肖凱巍，胡 水

（1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

有機(jī)地坪涂料對建筑地面起到保護(hù)、裝飾或者發(fā)揮特殊功能的作用［1］，成分主要有環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚脲等［2］。無溶劑型地坪基本無揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），使用廣泛，其中無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的使用量最大［3］，主要由環(huán)氧樹脂和固化劑構(gòu)成。

有機(jī)地坪涂料應(yīng)有一定的硬度和抗壓強度，并能達(dá)到耐磨損［4］、耐介質(zhì)等要求。只有當(dāng)無溶劑型地坪涂料的樹脂、稀釋劑和填料等組分合適、配比適當(dāng)、交聯(lián)程度合理時，才能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，實現(xiàn)地坪涂料的使用功能［5］。無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的成分復(fù)雜，檢測項目眾多，測試過程繁瑣，而且不合格產(chǎn)品也比較多。研究無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的化學(xué)組分以及固化后的玻璃化溫度和熱失重等參數(shù)，可以從微觀角度了解無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的真實性能，使用少量樣品即可判斷產(chǎn)品的優(yōu)劣，避免對不合格產(chǎn)品進(jìn)行全項目的檢測。

本文使用紅外分析、動態(tài)熱機(jī)械分析和熱失重分析等微觀分析方法，對無溶劑型環(huán)氧地坪涂料進(jìn)行研究，探討了無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的力學(xué)性能與微觀參數(shù)的關(guān)系，找出無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的微觀參數(shù)的合理范圍，建立起利用少量的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料進(jìn)行產(chǎn)品檢驗的測試方法。

1 原材料

本文收集了 5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料，編號為 DP-9、DP-13、DP-14、DP-20、DP-21。它們的產(chǎn)品類型、樣品配比和顏色等信息，如表 1 所示。

表1 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的配比和顏色

這 5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的樣品配比比較接近，其中 DP-9、DP-13、DP-14、DP-20 的樣品配比均為主漆：固化劑=100∶25（w/w），而 DP-21 的樣品配比為主漆：固化劑=100∶20（w/w）。

這 5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的顏色基本以灰色和黑色為主，DP-13 為黃色。

2 實驗設(shè)備

抗壓強度使用萬能材料試驗機(jī)。

紅外光譜使用傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。采用 ATR 方式測試涂層的紅外光譜。

動態(tài)力學(xué)性能使用動態(tài)力學(xué)分析儀測試；采用直徑 1 mm 的針入模式，頻率為 10 Hz，測試溫度范圍為室溫～120 ℃，升溫速度為 3 ℃/min。

熱失重分析使用熱重分析儀測試；氮氣氣氛測試的溫度范圍為室溫～1 000 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

3 有機(jī)地坪涂料標(biāo)準(zhǔn)體系介紹

目前國內(nèi)有機(jī)地坪涂料的標(biāo)準(zhǔn)較多，涉及到無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的，分別為 GB/T 22374－2018《地坪涂裝材料》（以下簡稱“GB/T 22374－2018”）、HG/T 3829－2006《地坪涂料》（以下簡稱“HG/T 3829－2006”）和 JC/T 1015－2006《環(huán)氧樹脂地面涂層材料》（以下簡稱“ JG/T 1015－2006”）。它們提出的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的力學(xué)性能項目基本相同，各自的要求有所區(qū)別，各標(biāo)準(zhǔn)的要求如表 2 所示。

表2 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的力學(xué)性能要求

總體來講，為了達(dá)到較好的使用性能，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的邵氏硬度應(yīng)達(dá)到 70 以上，耐磨性應(yīng)該≤0.030 g，抗壓強度應(yīng)＞45 MPa，拉伸粘結(jié)強度應(yīng)＞2.0 MPa，120 ℃ 的不揮發(fā)物含量（固體含量）應(yīng)≥95 %。

4 結(jié)果與討論

4.1 力學(xué)性能

無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的耐磨性和拉伸粘結(jié)強度的合格率通常較高。本文中的 5 個產(chǎn)品的耐磨性和拉伸粘結(jié)強度也是合格的，文中未列出它們的結(jié)果。5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的邵氏硬度和抗壓強度，如表 3 所示。

表3 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的物理性能

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的邵氏硬度的結(jié)果為 77～85，這說明合格的地坪涂料產(chǎn)品的邵氏硬度的結(jié)果都比較接近。當(dāng)?shù)仄和苛袭a(chǎn)品的邵氏硬度較低時，其交聯(lián)程度不足，物理性能通常都不合格。

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的抗壓強度最低的是 DP-9 為 71 MPa，最高的是 DP-14 為 122 MPa。除 DP-9 外的 4 個產(chǎn)品的抗壓強度都滿足地坪涂料標(biāo)準(zhǔn)的要求；DP-9 的抗壓強度略低，滿足 GB/T 22374－2018中關(guān)于無溶劑型面涂（W 型）和 JC/T 1015－2006 中關(guān)于自流平涂層材料的要求，但是未達(dá)到 HG/T 3829－2006 中關(guān)于厚型面漆（C 類）的要求。

從實驗結(jié)果來看，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的邵氏硬度的結(jié)果與抗壓強度的結(jié)果沒有明顯的相關(guān)性。

4.2 紅外分析

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的紅外光譜的結(jié)果，如圖 1 所示。

圖1 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的紅外光譜圖

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的紅外光譜，基本一樣，均為雙酚A類的環(huán)氧地坪涂料［6］：1 729 cm-1處是 C=O 的特征峰，1 606 cm-1和 1 507 cm-1處是苯環(huán)的特征吸收峰，1 245 cm-1處是芳醚的吸收峰，1 181 cm-1是脂肪族叔胺 C-N 吸收峰，1 033 cm-1處是仲醇的 C-O 伸縮振動吸收峰，825 cm-1處是環(huán)氧基的特征吸收峰。

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的各個對應(yīng)的紅外峰的強度也比較接近，說明這 5 個樣品的環(huán)氧樹脂、胺類固化劑的種類和比例也基本相同，涂料的固化程度接近，反應(yīng)都比較完全，力學(xué)性能較好。

4.3 動態(tài)熱機(jī)械分析

動態(tài)熱機(jī)械分析的結(jié)果與無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的物理性能有著密切的關(guān)系，這是因為動態(tài)熱機(jī)械分析的結(jié)果與無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的配方和交聯(lián)程度有關(guān)，因此能間接地反映出無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的物理性能。5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的動態(tài)熱機(jī)械分析的結(jié)果，如圖 2 所示。

圖2 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的動態(tài)熱機(jī)械分析曲線

從圖 2 可以看出，5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度有近 20 ℃ 的差異，說明這 5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度差異非常大，而邵氏硬度和抗壓強度無法如此準(zhǔn)確地反應(yīng)地坪涂料的交聯(lián)程度的差異。

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度和損耗因子 tanδ最大值的結(jié)果，如表 4 所示。玻璃化溫度最低的是 DP-9，為 62.9 ℃；玻璃化溫度最高的是 DP-13，為 84.1 ℃。損耗因子 tanδ最大值最低的是 DP-13，為 0.845；損耗因子 tanδ最大值最高的是 DP-9，為 1.409。

表4 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度和損耗因子 tan δ 最大值

這 5 個樣品中 DP-9 的玻璃化溫度最低，損耗因子 tanδ最大值最大，這與 DP-9 的邵氏硬度較低、抗壓強度最低，樣品較軟是一致的。DP-13 的玻璃化溫度最高，損耗因子 tanδ最大值最小，這與 DP-13 的邵氏硬度最高、抗壓強度較高，樣品較硬是一致的。因此動態(tài)熱機(jī)械性能能比較好地反應(yīng)地坪涂料的物理性能，并給出物理性能的原因分析。分別以無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度和損耗因子 tanδ最大值為橫、縱坐標(biāo)畫圖，如圖3所示。

圖3 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度和損耗因子 tanδ 最大值的關(guān)系圖

當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度提高時，玻璃化溫度會提高，并且損耗因子 tanδ最大值會降低。因此沿著圖 3 中箭頭方向，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度是逐漸提高的。從圖 3 可以看出，合格的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度應(yīng)該在 60～90 ℃ 之間，損耗因子 tanδ最大值應(yīng)該在 0.8～1.4 之間。

從這些樣品可以總結(jié)出，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的玻璃化溫度和損耗因子 tanδ最大值的合格范圍應(yīng)該位于圖 3 中 4 條虛線所圍成的矩形框內(nèi)（［60，90］h［0.8，1.4］）。

4.4 熱失重分析

熱失重分析能夠研究出無溶劑型環(huán)氧地坪涂料中的各組分的種類以及各組分的含量，還能判定環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的熱失重分析曲線（0～1 000 ℃），如圖 4 所示。

圖4 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的熱失重曲線（0～1 000 ℃）

從圖 4 可以看出，DP-13、DP-14 的樹脂含量較低，碳酸鈣含量較高。DP-9、DP-21 的樹脂含量較高，DP-9 的碳酸鈣含量較高，而 DP-21 的碳酸鈣含量較低。DP-20 的樹脂含量是 5 個樣品中最高的，而且還可以看出 DP-20 中沒有碳酸鈣。

當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的配方中含有少量的非活性稀釋劑，或者配比不當(dāng)導(dǎo)致交聯(lián)不完全時，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料中會存在較多的小分子物質(zhì)，導(dǎo)致在較低溫度時無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的熱失重曲線就有較高的熱失重率。

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的熱失重分析曲線（0～4 00 ℃），如圖 5 所示。從圖 5 可以看出，5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料在 200 ℃ 時熱失重率不高，大約有 5 % 左右的質(zhì)量損失。

圖5 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的熱失重曲線（0～400 ℃）

5 個無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度的結(jié)果，如表 5 所示。

表5 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度

合格的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料在 200 ℃ 時的質(zhì)量損失不會很高。從表 5 中可以看出，DP-13 的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失最低，只有 2.8 %；DP-20 的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失最高，達(dá)到 6.0 %。無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失在 2.5 %～6.0 % 之間。這個質(zhì)量損失的范圍與地坪涂料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的不揮發(fā)物含量要求是比較符合的。

從表 5 還可以看出，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和地坪涂料的力學(xué)性能沒有明顯的正相關(guān)性。

無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的最大分解速率溫度在 340～380 ℃ 之間。DP-9 的最大分解速率溫度最低，比另外 4 個樣品低 10～20 ℃。這與 DP-9 的交聯(lián)程度較低是一致的。

分別以無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度為橫、縱坐標(biāo)畫圖，如圖 6 所示。

圖6 無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度的關(guān)系圖

當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度不足時，涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失較高，邵氏硬度和抗壓強度偏低。當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度過高時，200 ℃ 時的質(zhì)量損失較低，涂料的脆性高，柔韌性不足。當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪的交聯(lián)程度不足時，涂料的最大分解速率溫度較低。當(dāng)無溶劑型環(huán)氧地坪的交聯(lián)程度提高時，涂料的最大分解速率溫度也會提高。因此沿著圖 6 中箭頭方向，無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的交聯(lián)程度是逐漸提高的。

從這些樣品可以總結(jié)出，合格的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的 200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度的合理范圍應(yīng)該位于圖 6 中 4 條虛線所圍成的矩形框內(nèi)（［2.5，6］h［350，380］）。

5 結(jié)語

通過對無溶劑型環(huán)氧地坪涂料進(jìn)行紅外分析、動態(tài)熱機(jī)械分析和熱失重分析，獲得了無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的紅外峰相對強度以及玻璃化溫度、損耗因子 tanδ最大值、200 ℃ 時的質(zhì)量損失和最大分解速率溫度等微觀參數(shù)，發(fā)現(xiàn)地坪涂料的動態(tài)熱機(jī)械性能與物理性能的相關(guān)性較強。通過對合格的無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的分析，找到了動態(tài)熱機(jī)械分析和熱失重分析的參數(shù)的合理范圍，可以對少量的地坪涂料樣品進(jìn)行快速檢測以評估無溶劑型環(huán)氧地坪涂料的力學(xué)性能。Q