Mn-In-Cu共摻雜優(yōu)化SnTe基材料的熱電性能*

黃青松 段波? 陳剛 葉澤昌 李江 李國棟2) 翟鵬程2)

1) (武漢理工大學(xué), 新材料力學(xué)理論與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué), 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

1 引 言

熱電器件能實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)化, 在廢熱回收利用、深海和深空電源及綠色制冷等領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力[1].熱電器件的轉(zhuǎn)換效率主要由熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值zT決定:

其中σ為電導(dǎo)率, S為Seebeck系數(shù), T是絕對溫度, 熱導(dǎo)率κ通常由載流子熱導(dǎo)率κc和晶格熱導(dǎo)率κL組成.由于S, σ和κc均與載流子濃度有關(guān),相互耦合, 很難在其他參數(shù)不變的情況下對某一參數(shù)單獨(dú)調(diào)控.因此, 如何通過部分參數(shù)的解耦來優(yōu)化材料的熱電性能一直是熱電材料研究面臨的挑戰(zhàn)之一.

PbTe基熱電材料作為最早被開發(fā)的傳統(tǒng)熱電材料之一, 具有較高的熱電性能, 得到了廣泛的研究[2,3], 但PbTe在高溫下不穩(wěn)定, 且Pb易揮發(fā)污染環(huán)境, 這些問題限制了其應(yīng)用.SnTe和PbTe是具有相似晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的IV-VI族半導(dǎo)體材料, SnTe對環(huán)境的污染較小, 被認(rèn)為是一種潛在的優(yōu)良熱電材料.然而, 由于Sn空位的存在, 純SnTe的載流子濃度在1020—1021cm—3之間[4], 過高的載流子濃度使得材料的Seebeck系數(shù)較低, 且載流子熱導(dǎo)率較高.同時, 與PbTe相比, SnTe具有更小的帶隙(0.18 eV)和更大的輕重價(jià)帶之間的能量差(0.35 eV)[5], 導(dǎo)致嚴(yán)重的雙極擴(kuò)散和更低的Seebeck系數(shù).此外, 純SnTe還具有較高的晶格熱導(dǎo)率, 使得SnTe材料的本征熱電性能較低.

近年來, 人們在優(yōu)化多晶SnTe熱電性能方面做了大量的工作.一種重要的策略是通過Mn, Mg,Hg, Cd等陽離子摻雜改善SnTe的能帶結(jié)構(gòu), 來優(yōu)化SnTe的Seebeck系數(shù)和功率因子[6-10].Zhang等[11]發(fā)現(xiàn)在SnTe中摻雜少量的In能在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生共振能級, 可以有效提高材料室溫下的Seebeck系數(shù), 且在其他元素共摻雜的情況下仍明顯保持這種效果, 如Pd-In[12], Mg-In[13]共摻雜.此外, 通過缺陷工程如構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)或引入點(diǎn)缺陷等, 可以有效降低SnTe材料的晶格熱導(dǎo)率[14-16].Pei等[17]研究發(fā)現(xiàn), 在(SnTe)1—x(Cu2Te)x固溶體中, 由于間隙Cu原子引起的強(qiáng)聲子散射, 晶格熱導(dǎo)率在850 K時下降至0.5 W·m—1·K—1, 接近SnTe的非晶態(tài)極限.Hu等[18]利用高熵合金效應(yīng), 大幅提高了Mn在SnTe基體中的溶解度, 并誘發(fā)了多尺度的微結(jié)構(gòu), 得到了低于非晶極限的晶格熱導(dǎo)率(約0.32 W·m—1·K—1@900 K).相比于單策略的研究, 現(xiàn)階段研究人員更多地傾向于多策略結(jié)合的方式來改善SnTe基材料的熱電性能.如通過摻雜Ge元素來提升Mn元素在SnTe中的溶解度, 提升能帶收斂程度, 在此基礎(chǔ)上, 引入了Cu間隙缺陷, 進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率, 最終材料的zT在900 K時達(dá)到1.8[19].Tang等[20]研究發(fā)現(xiàn)Sn1/3Ge1/3Pb1/3Te合金中存在大量無序陽離子, 由此產(chǎn)生的強(qiáng)聲子散射導(dǎo)致整個溫度范圍內(nèi)晶格熱導(dǎo)率明顯下降, 此外還引入了MnTe合金來優(yōu)化材料的能帶結(jié)構(gòu), 電性能與熱性能的提升使得材料的性能增強(qiáng).Xu等[21]通過在Sb2Te3(SnTe)n中引入各向異性的范德瓦耳斯間隙結(jié)構(gòu), 在降低了晶格熱導(dǎo)率的同時優(yōu)化了能帶結(jié)構(gòu), 并進(jìn)一步通過Re摻雜調(diào)節(jié)了載流子濃度和范德瓦耳斯間隙微觀結(jié)構(gòu), 最終在323—773 K的平均zT達(dá)到了0.83.

本研究通過高溫高壓(high-temperature and high-pressure, HTHP)快速合成結(jié)合熱壓的方法制備了Mn, In, Cu共摻雜的SnTe基熱電材料, 期望通過能帶收斂和引入共振態(tài)來優(yōu)化材料的Seebeck系數(shù)與功率因子, 并通過引入Cu間隙缺陷來增強(qiáng)聲子散射, 降低材料的晶格熱導(dǎo)率.最終Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品在873 K時的zT值達(dá)到了1.45, 300—873 K的平均zT達(dá)到了0.76.

2 實(shí)驗(yàn)部分

通過HTHP合成了Sn1.04—xMnxIn0.01Te (Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)材料.按照化學(xué)計(jì)量比稱量高純Sn粉(99.9%)、Te粉(99.999%)、Mn粉(99.9%)、In粉(99.95%)、Cu粉(99.9%), 原料混合均勻后在200 MPa的壓力下冷壓5 min, 將冷壓后的塊裝入鉬杯中.最后將包裹樣品的鉬杯組裝好后放入六面頂壓機(jī)中, 在973 K, 2.5 GPa的條件下燒結(jié)15 min.將HTHP工藝合成的錠砸碎研磨后裝入直徑12.7 mm的石墨模具中, 在973 K, 40 MPa的條件下熱壓燒結(jié)2 h, 最后得到直徑12.7 mm、厚度4.5 mm的樣品.

采用X射線衍射儀(Empyrean)對熱壓后的樣品進(jìn)行物相分析.用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.材料在300—873 K的電阻率與Seebeck系數(shù)由熱電材料測試系統(tǒng)(CTA-3)在氦氣氛圍下測得.用霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)(HL5500PC)測得室溫下的載流子濃度nH和載流子遷移率μH.利用激光熱導(dǎo)儀(LFA-457)測量氬氣保護(hù)環(huán)境下300—873 K的熱擴(kuò)散系數(shù)D.通過阿基米德排水法測量樣品的密度d.材料的熱容cp來自Blachnik和Igel[22]的實(shí)驗(yàn)值, 可由下式估算:

樣品的總熱導(dǎo)率由下式計(jì)算:

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x =0—0.17)樣品室溫下的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜.所有樣品的主相與SnTe標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(#65-0319)相符合, 均為面心立方晶體結(jié)構(gòu).如圖1(a)所示, 隨著Mn摻雜量的增加, 出現(xiàn)了Cu2Te的雜峰和其他未知雜峰,*標(biāo)記的雜峰可能為MnTe, Cu2SnTe3或Cu41Sn11雜相, 這可能是由于Mn摻雜降低了Cu2Te在SnTe中的溶解度以及Mn過量摻雜造成的[23].由圖1(b)局部峰位放大圖可見, 隨著Mn摻雜量的增加, 峰位向高角度偏移, 表明樣品的晶格常數(shù)減小, 這是由Mn2+的半徑(約0.66 ?)比Sn2+的半徑(約0.93 ?)小造成的.如圖1(c)所示, 當(dāng)0.06 ≤ x ≤ 0.15時計(jì)算的晶格常數(shù)的變化與Vegard定律基本一致,隨著摻雜量的增加逐漸減小.當(dāng)摻雜量超過0.15后, 晶格常數(shù)基本不變, 說明Mn在SnTe中的固溶極限約為15% (摩爾分?jǐn)?shù)), 這與文獻(xiàn)報(bào)道的Mn在SnTe中的固溶極限一致[24].此外, 隨著Mn摻雜量的增加, XRD衍射峰出現(xiàn)了寬化和弱化的現(xiàn)象(圖1(b)), 表明材料的結(jié)晶度有所降低, 這可能是Mn摻雜后點(diǎn)缺陷和晶格應(yīng)變增加導(dǎo)致的[25-27].

圖1 Sn1.04—xMnxIn0.01Te (Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17)的(a) XRD圖譜, (b) 57.5°—60° XRD圖譜局部放大圖, (c) 晶格常數(shù)隨Mn摻雜量x的變化Fig.1.Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05 samples (x = 0—0.17): (a) XRD patterns; (b) enlarged view between 57.5°—60°; (c) lattice parameter as a function of x.

為了進(jìn)一步表征樣品的相組成, 對Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析.如圖2所示, Sn, Te和In元素在基體內(nèi)分布均勻, 在二次電子成像圖中存在微米級別的淺灰色區(qū)域, 元素分布情況顯示為Cu元素富集, Sn元素缺少, 表明存在Cu2Te的雜相, 與XRD結(jié)果一致.此外, 二次電子成像圖中還能觀察到黑斑的存在,對應(yīng)著少量Mn的富集, 這可能是由于Mn元素?fù)诫s過多后開始出現(xiàn)MnTe雜相.

圖2 Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2.Scanning electron microscope images of the Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05 sample.

圖3 為Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)樣品電性能隨溫度的變化曲線.從圖3(a)可以看出, 所有樣品的電導(dǎo)率均隨溫度的增加而降低, 表現(xiàn)為典型的簡并半導(dǎo)體行為.當(dāng)x ＜ 0.06時,樣品的電導(dǎo)率隨摻雜量有所增加, 這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果類似[23], 可能是Mn摻雜導(dǎo)致SnTe中可溶性Cu2Te的量減少造成的.當(dāng)x ≥ 0.06時, 樣品的電導(dǎo)率隨著Mn含量的增加而逐漸降低, 這主要是由樣品的載流子遷移率大幅降低造成的[28,29], 如圖3(b)所示.遷移率的降低可能是由于Mn摻雜后點(diǎn)缺陷增加, 導(dǎo)致散射增強(qiáng)以及價(jià)帶收斂帶來的載流子有效質(zhì)量的增加(詳細(xì)討論見下文).隨著Mn摻雜量的增加, 載流子濃度先降低后升高.載流子濃度先降低可能是因?yàn)镸n摻雜后降低了Cu2Te在基體中的溶解度, 使得部分作為電子受體的Cu1+減少[17,23].而隨著Mn摻雜量的繼續(xù)增加, 載流子濃度上升可能是因?yàn)镸n取代Sn后引入了更多的Sn空位[28-30].

圖3 Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)樣品的(a) 電導(dǎo)率隨溫度的變化, (b) 室溫下載流子濃度和遷移率隨x的變化,(c) Seebeck系數(shù)隨溫度的變化, (d) 室溫下Seebeck系數(shù)與載流子濃度關(guān)系以及和相關(guān)研究的對比圖[11,17,30-32], (e) 室溫下有效質(zhì)量對比圖, (f) 功率因子隨溫度的變化Fig.3.Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17) samples: (a) Electrical conductivities as a function of temperature; (b) carrier concentration and mobility as a function of x at room temperature; (c) Seebeck coefficients as a function of temperature; (d) the relationship between Seebeck coefficient and carrier concentration at room temperature and comparison with the correlation studies[11,17,30-32]; (e) effective mass comparison at room temperature; (f) power factor as a function of temperature.

圖3(c)為樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化曲線.所有樣品的Seebeck系數(shù)均為正值, 說明樣品為空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體.根據(jù)玻爾茲曼方程,簡并半導(dǎo)體材料的Seebeck系數(shù)可以簡化為下式計(jì)算:

式中kB為玻爾茲曼常數(shù), e為電子電荷量, h為普朗克常數(shù), m*為載流子有效質(zhì)量, T為絕對溫度, n為載流子濃度, Nv為簡并能谷數(shù),為能帶有效質(zhì)量[31].室溫下Cu摻雜[17]與純SnTe[23]的Seebeck系數(shù)相差不大, 為10 μV·K—1左右, 而Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品室溫下Seebeck系數(shù)達(dá)到了72 μV·K—1, 這可能是In摻雜在費(fèi)米能級附近引入了局域電子共振態(tài), 增大了能帶有效質(zhì)量, 從而大幅度提高了室溫下的Seebeck系數(shù)[11].此外, 摻入Mn元素后仍能保持較高的室溫Seebeck系數(shù),且隨著Mn摻雜含量的增加室溫Seebeck系數(shù)沒有明顯變化, 說明室溫下Seebeck系數(shù)的提升主要由In摻雜貢獻(xiàn), Mn摻雜對Seebeck系數(shù)的影響被削弱了, 這與傅鐵錚等[32]報(bào)道的In-Sb共摻雜的現(xiàn)象類似.而在高溫下Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)樣品的Seebeck系數(shù)整體上隨著Mn摻雜含量的增加而逐漸增加, x = 0.17樣品在873 K時的Seebeck系數(shù)達(dá)到215 μV·K—1.高溫下的Seebeck系數(shù)隨著Mn摻雜量的增加而明顯提升, 這是由于In帶來的共振能級對高溫Seebeck系數(shù)影響較弱[11], Mn摻雜帶來的影響得以體現(xiàn).Mn摻雜減小了輕重價(jià)帶的能量差, 導(dǎo)致簡并能谷數(shù)Nv增加, 提高了能帶簡并度[10,28,29], 從而提高了高溫下的Seebeck系數(shù).

為了更直觀地展示摻雜對Seebeck系數(shù)的影響, 繪制了載流子濃度與Seebeck系數(shù)的關(guān)系圖.如圖3(d)所示, 將幾種SnTe基材料的實(shí)驗(yàn)值與Pisarenko曲線進(jìn)行了比較, 其中實(shí)線是由Zhang等[11]在假定輕重帶能量差ΔEv= 0.35 eV條件下基于雙價(jià)帶模型計(jì)算得來.Brkbrick和Strauss[33]報(bào)道的未摻雜SnTe樣品的實(shí)驗(yàn)值符合Pisarenko曲線的預(yù)期, 而Mn摻雜[30]的樣品由于能帶收斂作用高于Pisarenko曲線的預(yù)期.In摻雜[11]和In-Cu共摻雜[34]樣品較Pisarenko曲線高出更多, 這主要是In帶來的共振能級造成的[11].Mn-In-Cu共摻雜樣品提升的幅度與In-Cu共摻雜類似, 說明摻入Mn后共振現(xiàn)象仍然存在且室溫下Seebeck系數(shù)的提升主要由In摻雜貢獻(xiàn)[32].圖3(e)計(jì)算了x = 0和x = 0.15樣品的載流子有效質(zhì)量m*.與純SnTe[35]相比, x = 0的In-Cu共摻雜的樣品由于共振態(tài)的引入載流子有效質(zhì)量從0.70me提高到了1.63me.而x = 0.15的Mn-In-Cu共摻雜樣品的載流子有效質(zhì)量相比In-Cu共摻雜樣品進(jìn)一步提升, 從1.63me提高到了2.23me, 說明Mn摻雜后提高了能帶簡并度, 與前文的推測一致.Seebeck系數(shù)的提升最終也導(dǎo)致了功率因子的提升, 如圖3(f)所示, 室溫下Mn-In-Cu共摻雜樣品的功率因子均在1.0 mW·m—1·K—2以上, 相比Mn-Cu[23]共摻雜樣品提高了2倍以上.

Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)的熱性能隨溫度的變化如圖4所示.晶格熱導(dǎo)率為總熱導(dǎo)率減去載流子熱導(dǎo)率所得, 載流子熱導(dǎo)率可由下式計(jì)算:

這里L(fēng)為洛倫茲數(shù), 可由考慮聲子散射的單拋物帶模型公式估算[36]:

如圖4(a)所示, 隨著Mn元素?fù)诫s量的提高,樣品的總熱導(dǎo)率先升高后降低, 這是載流子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率共同作用的結(jié)果.此外, Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品由于Cu間隙缺陷的強(qiáng)散射作用[17],高溫下的總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率均為最低, 晶格熱導(dǎo)率在873 K降至0.46 W·m—1·K—1, 接近非晶態(tài)極限κmin= 0.4 W·m—1·K—1, 與Guo等[34]報(bào)道一致.而隨著Mn元素的摻入, 樣品高溫下的晶格熱導(dǎo)率先增加后降低, 在Mn摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為15%時降低到0.68 W·m—1·K—1, 與非晶態(tài)極限仍有一定差距.這與Li等[23]報(bào)道的高溫下Cu2Te能較好地溶解在Mn摻雜SnTe樣品中有所不同, 這可能是Mn,In共摻雜后Cu2Te在整個溫度范圍內(nèi)溶解性降低, Cu間隙缺陷的散射效果下降造成的, 因此高溫下的晶格熱導(dǎo)率相比Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品有所上升.另一方面, 隨著Mn摻雜量的增加,Mn合金化產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷散射增強(qiáng), 樣品的晶格熱導(dǎo)率降低, 而Mn摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為17%時晶格熱導(dǎo)率出現(xiàn)了反常的增高, 這可能是Mn摻雜過量導(dǎo)致的.

圖4 Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17)樣品的(a) 總熱導(dǎo)率、(b) 洛倫茲數(shù)、(c) 載流子熱導(dǎo)率、(d) 晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.4.Thermoelectric properties of Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17) as a function of temperature: (a) Total thermal conductivity; (b) Lorenz number; (c) carrier thermal conductivity; (d) lattice thermal conductivity.

為了進(jìn)一步解釋共摻雜前后熱導(dǎo)率降低效果差異的原因, 用Debye-Callaway公式[37]擬合了Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品和Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品的晶格熱導(dǎo)率:

式中x為簡約頻率(x = ?ω/(kBT)), ?為簡約普朗克常數(shù), ω為聲子頻率, vs為聲速, θD為德拜溫度,τC—1為聲子弛豫時間, 本文的散射類型選擇了PD散射(點(diǎn)缺陷散射)、U散射(聲子-聲子散射)、NP散射(納米沉淀物引起的散射)和strain散射(Cu間隙缺陷帶來的應(yīng)變場散射), 與In-Cu共摻雜文獻(xiàn)一致[34].

式中A, B, C為擬合參數(shù); R為納米析出相的平均粒子半徑; D為基體的質(zhì)量密度; ΔD為基體與納米粒子的質(zhì)量密度差; VP為納米粒子的數(shù)目密度;ω0為應(yīng)變場中聲子散射的臨界頻率; ωD為德拜頻率.晶格熱導(dǎo)率擬合曲線如圖5(a)所示, 整體上來看Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05表現(xiàn)出的擬合效果較好, 對Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品進(jìn)行擬合時, 在Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品的基礎(chǔ)上降低了VP的值, 擬合后發(fā)現(xiàn)A的值增大, 而C的值減小, 在一定程度上反映了Mn摻雜后點(diǎn)缺陷的增強(qiáng)和Cu間隙缺陷的減弱.如圖5(a)所示, 對Mn-In-Cu共摻雜樣品擬合后的低溫晶格熱導(dǎo)率與實(shí)驗(yàn)值符合較好, 而在高溫時擬合值與實(shí)驗(yàn)值相差較大, 這可能是因?yàn)楦邷貢r產(chǎn)生了雙極擴(kuò)散效應(yīng).圖5(b)所示為晶格熱導(dǎo)率與T—1函數(shù)關(guān)系圖, 在高溫下發(fā)現(xiàn)Mn-In-Cu共摻雜樣品明顯的非線性行為, 說明了雙極擴(kuò)散效應(yīng)的存在[38].一般來說, Mn摻雜后會增大帶隙抑制雙極擴(kuò)散效應(yīng), 而本研究Mn摻雜后在高溫下出現(xiàn)雙極擴(kuò)散效應(yīng), 這可能是高摻雜量下雜相的增加以及高壓合成工藝對其帶隙的影響造成的[39], 這一問題還需進(jìn)一步深入研究.

圖5 Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品和Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品的(a) 晶格熱導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)值與擬合結(jié)果對比, (b) 晶格熱導(dǎo)率與1000/T的函數(shù)關(guān)系圖Fig.5.(a) Experimental and fitting results of lattice thermal conductivity for Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05 and Sn0.89 Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05; (b) lattice thermal conductivity as a function of 1000/T for Sn1.04In0.01Te(Cu2Te)0.05 and Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05.

圖6 (a)為材料Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05(x = 0—0.17)的zT值隨溫度的變化.隨著Mn含量的增加, 樣品的zT值整體上呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢, Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品在873 K時獲得最大zT ≈ 1.45, 相比純SnTe提高了260%.由于整體較高的功率因子和較低的熱導(dǎo)率使得樣品的平均zT較優(yōu), Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品在300—873 K的平均zT達(dá)到0.76.圖6(b)為本工作與已報(bào)道的SnTe最優(yōu)摻雜成分[11,19,23,30,32,40-43]在300—873 K的平均zT對比圖, 相比其他摻雜方式, 本文研究的Mn-In-Cu共摻雜的樣品在保持了較高zT的同時獲得了較優(yōu)的平均zT.

圖6 (a) Sn1.04—xMnxIn0.01Te(Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17)樣品的zT值隨溫度的變化; (b) 不同摻雜樣品300—873 K的zTave[11,19,23,30,32,40-43]Fig.6.(a) Temperature dependent zT for Sn1.04—xMnxIn0.01 Te(Cu2Te)0.05 (x = 0—0.17) samples; (b) comparison of zTave with a temperature gradient of 300—873 K[11,19,23,30,32,40-43].

4 結(jié) 論

通過HTHP結(jié)合熱壓燒結(jié)制備了Mn, In, Cu共摻雜的SnTe樣品.結(jié)果表明, Mn和In摻雜帶來的能帶簡并和共振能級的作用提高了材料整個溫度范圍內(nèi)的Seebeck系數(shù), 使得樣品整體功率因子提高.Mn取代產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷和Cu帶來的間隙缺陷增強(qiáng)了聲子散射, 導(dǎo)致了晶格熱導(dǎo)率的降低.電性能和熱性能的優(yōu)化使得Sn0.89Mn0.15In0.01Te(Cu2Te)0.05樣品在873 K時取得最大zT約1.45,在300—873 K的平均zT達(dá)到了0.76.相比單個策略某一性能較優(yōu)而整體性能不足的情況, 多策略結(jié)合的方式較好地保留了單一策略的優(yōu)異特性, 從而使得材料的整體性能得到了較大提升.此外, 研究表明, 單一策略的優(yōu)異特性并沒有被發(fā)揮到極致, 多策略結(jié)合的方式仍有較大的提升空間.