構(gòu)建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+納米核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射*

董軍 張晨雪 程小同 邢宇 韓慶艷 嚴(yán)學(xué)文 祁建霞 劉繼紅 楊祎 高偉

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 西安 710121)

三階Ho3+離子的紅光發(fā)射位于生物組織的“光學(xué)窗口”中, 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景, 增強(qiáng)其紅光發(fā)射已成為大家關(guān)注熱點(diǎn).為此, 本文借助外延生長(zhǎng)技術(shù)構(gòu)建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4納米核殼結(jié)構(gòu),并在其外殼中引入不同濃度的敏化離子Yb3+和Nd3+離子, 以構(gòu)建新的能量傳遞通道, 實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 在近紅外光980 nm 及800 nm激發(fā)下, NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+和NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng), 最高可增強(qiáng)6.1倍, 主要是由于外殼中的敏化離子可傳遞更多的激發(fā)能給Ho3+離子.同時(shí), 研究發(fā)現(xiàn)在雙波長(zhǎng)(980 nm +800 nm)共激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于兩個(gè)單一波長(zhǎng)激發(fā)下的紅光發(fā)射強(qiáng)度及其之和, 其原因是由雙波長(zhǎng)共激發(fā)的協(xié)同效應(yīng)所致.由此可見, 通過引入不同敏化離子構(gòu)建多模式激發(fā)的稀土摻雜納米核殼結(jié)構(gòu), 不僅可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的增強(qiáng)及激發(fā)的有效調(diào)控, 且可為進(jìn)一步拓展該類材料在生物醫(yī)學(xué)、防偽編碼、多色顯示等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供新思路.

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因其獨(dú)特的光譜特性, 在發(fā)光、防偽、太陽(yáng)能電池、生物成像及探針等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-5].與熒光蛋白、量子點(diǎn)和有機(jī)染料等傳統(tǒng)熒光材料相比, 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有壽命長(zhǎng)、反斯托克斯位移大、譜線銳利及生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)倍受研究者們的廣泛關(guān)注[6-9].然而, 稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要是源自其內(nèi)層電子f-f躍遷, 且吸收截面較小, 導(dǎo)致其發(fā)光效率及強(qiáng)度較低, 極大地限制該類發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用[10].近年來(lái), 經(jīng)研究人員的努力, 已成功采用了多種方法增強(qiáng)了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)射強(qiáng)度及光譜的有效精準(zhǔn)調(diào)控, 其中最為常見方法包括: 共摻不同的敏化離子、引入過渡金屬離子、 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)及貴金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)等[11-14].

眾所周知, Yb3+離子對(duì)近紅外光的吸收截面相對(duì)較大, 使其成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中最常見的敏化劑離子之一[15].然而, 在980 nm近紅外光照射下, 水分子會(huì)吸收大量的激發(fā)能導(dǎo)致激發(fā)光強(qiáng)度衰減并產(chǎn)生局部熱效應(yīng), 因而不利于其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面的應(yīng)用[16,17].與水分子對(duì)980 nm處的吸收系數(shù)0.48 cm—2相比, 水分子在800 nm處的吸收系數(shù)為0.02 cm—2, 遠(yuǎn)低于980 nm處的吸收[18].因此, 800 nm近紅外光被認(rèn)為是對(duì)生物組織更為友好的波長(zhǎng).恰好三價(jià)Nd3+離子在800 nm附近具有很強(qiáng)的吸收, 且吸收截面(1.2 × 10—19cm—1)為Yb3+離子在980 nm處吸收截面(1.2 × 10—20cm—1)的10倍, 可成為替代Yb3+離子最佳選擇, 并在不同的摻雜體系中實(shí)現(xiàn)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)射增強(qiáng)[18,19].如嚴(yán)純?nèi)A課題[18]組通過構(gòu)建Nd3+離子敏化的NaGdF4:Yb3+/Er3+@NaGdF4:Nd3+/Yb3+核殼納米晶體, 在800 nm激發(fā)下, 不僅實(shí)現(xiàn)了Er3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的有效增強(qiáng), 且有效降低了激光誘導(dǎo)的局部過熱效應(yīng).趙宇亮課題組[20]通過將光敏劑與NaYF4:Yb/Er@NaNdF4:Yb核殼納米晶體結(jié)合, 在808 nm近紅外光激發(fā)下, 實(shí)現(xiàn)了生物體內(nèi)癌細(xì)胞的光動(dòng)力治療.由此可見, Nd3+離子敏化的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)中具有巨大的應(yīng)用潛力.

在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中, 生物組織的“光學(xué)窗口”介于紅光發(fā)射(600—700 nm)和近紅外發(fā)射(700—1100 nm)之間[21].因而, 采用近紅外光激發(fā)實(shí)現(xiàn)稀土納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料高強(qiáng)度、高純度的單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射已經(jīng)成為一種新的挑戰(zhàn).迄今為止,研究者們已通過提高Yb3+離子的摻雜濃度或者引入Mn2+和Pb2+等金屬離子, 實(shí)現(xiàn)了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中Er3+離子及Ho3+離子單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射[22-24].在前期工作中, 本課題組通過共摻雜Ce3+離子, 借助Ce3+離子與Ho3+離子之間交叉弛豫(cross-relaxation, CR)過程, 即5S2(5F4) (Ho3+)+2F5/2(Ce3+) →5F5(Ho3+) +2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+) +2F5/2(Ce3+) →5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+),在NaYF4, NaLuF4及LaF3納米晶體中均實(shí)現(xiàn)了Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由綠光向紅光轉(zhuǎn)變[25-27].然而, 研究發(fā)現(xiàn): 當(dāng)摻雜Ce3+離子濃度增加到12%后, 盡管可獲取單色性較好的紅光發(fā)射, 但由于Ho3+離子將部分激發(fā)能傳遞給了Ce3+離子, 導(dǎo)致紅光發(fā)射強(qiáng)度減弱, 因而不利于該類納米晶體在生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用.

為此, 基于課題前期研究工作, 本文將以具有紅光發(fā)射的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體為研究對(duì)象, 借助外延生長(zhǎng)技術(shù), 構(gòu)建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4納米核殼結(jié)構(gòu),并在其外殼中引入不同濃度的Yb3+和Nd3+離子.在不同的激發(fā)條件下, 通過調(diào)控外殼中Yb3+和Nd3+離子摻雜濃度, 實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng).同時(shí), 在980 nm和800 nm雙波長(zhǎng)共同激發(fā)條件下, 研究Yb3+和Nd3+離子共摻時(shí)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射特性.并根據(jù)不同的核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性及動(dòng)力學(xué)過程, 對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行討論.希望通過所構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)不僅可以有效降低表面淬滅效應(yīng)及局部熱效應(yīng)所引起的能量損失, 且可實(shí)現(xiàn)Ho3+離子能量的二次補(bǔ)充, 增強(qiáng)紅光發(fā)射強(qiáng)度, 為進(jìn)一步擴(kuò)展其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供新材料.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

十八烯(C18H36, ODE)、YbCl3·6H2O (99.9%)、YCl3·6H2O (99.9%)、HoCl3·6H2O (99.9%)、 NdCl3·6H2O (99.9%)和CeCl3·6H2O (99.9%)均從上海麥克林生化科技有限公司購(gòu)買.油酸(C18H34O2,OA)購(gòu)買自阿法埃莎化學(xué)有限公司.NaOH (≥96.0%)、 NH4F(≥ 96.0%)、甲醇、環(huán)己烷和無(wú)水乙醇由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)藥品均為分析純.

2.2 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體的制備

以高溫共沉淀法合成NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體[28].具體制備流程如下: 首先將稱量的2.0 mmol的RECl3·6H2O (RE = Y3+,Yb3+, Ho3+, Ce3+)加入含有30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸的四口燒瓶中, 隨后升溫至160 ℃并保持1 h.待溶液溫度降至90 ℃后, 將制備好的10.0 mL NaOH (5.0 mmol)和20.0 mL NH4F(8.0 mmol)甲醇溶液緩慢加入四口燒瓶中, 并在30 ℃下反應(yīng)1 h.接下來(lái), 將反應(yīng)液升溫至108 ℃并配合真空泵將多余的甲醇和水汽蒸發(fā)掉, 抽真空30 min后升溫至300 ℃并保持1.5 h.最后, 將反應(yīng)液冷卻至室溫, 用環(huán)己烷和無(wú)水乙醇對(duì)反應(yīng)液洗滌并離心數(shù)次得到NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體.整個(gè)樣品溶液制備過程均在氬氣環(huán)境下完成.

2.3 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米晶體的制備

在上述制備核心納米晶體的基礎(chǔ)上, 基于外延生長(zhǎng)技術(shù)合成NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+/y%Nd3+(x = 0, 5, 10, 15; y =5, 10, 20, 30, 40)核殼納米晶體, 具體制備流程與核心納米晶體的制備流程相似.首先, 將稱量的1.0 mmol 的RECl3·6H2O (RE = Y3+, Yb3+, Nd3+)加入含有30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸的四口燒瓶中, 隨后升溫至160 ℃并保持1 h.待溶液溫度降至90 ℃后, 將上述制備好的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體環(huán)己烷溶液, NaOH(5.0 mmol)和NH4F (8.0 mmol)甲醇溶液緩慢加入四口燒瓶中, 并在30 ℃下反應(yīng)1 h.后續(xù)實(shí)驗(yàn)流程均與核心納米晶體的制備流程一致, 整個(gè)樣品溶液制備過程也均在氬氣環(huán)境下完成.

2.4 樣品表征與光譜測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌借助X-射線衍射儀(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Kαirradiation, λ = 0.15406 nm)及透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征.采用波長(zhǎng)為800 nm的半導(dǎo)體激光器和波長(zhǎng)為980 nm的半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)源.光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀(SP2750i)、電荷耦合器件(CCD系統(tǒng)(ACTON,PIXIS/00))組成.熒光壽命采用愛丁堡 FLS980測(cè)試完成.測(cè)量時(shí)根據(jù)光譜采集需要選用合適的濾波片, 且所有光譜學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應(yīng)核殼納米晶體的XRD圖譜.從圖1可以清楚地看出樣品尖銳的衍射峰及相對(duì)位置均與NaYF4(JCPDS card 16-0034)標(biāo)準(zhǔn)圖一致, 且未觀察到其他衍射峰, 其結(jié)果表明所制備的樣品均具有純六方相晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆不同殼層時(shí),其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng), 進(jìn)而表明樣品的結(jié)晶度也有所提高.NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:0—15%Yb3+及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/10%—40%Nd3+核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖譜詳見補(bǔ)充材料圖S1 (online).

圖1 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應(yīng)核殼納米晶體的XRD圖Fig.1.The XRD patterns of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ nanoparticles (NPs) and core-shell (CS) structures.

圖2 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及相應(yīng)核殼納米晶體的TEM圖和粒徑分布圖.由圖2(a)可知, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體形貌為較為均一的納米球, 其平均尺寸約為33.76 nm.當(dāng)包覆不同敏化離子摻雜的NaYF4殼層后, 核殼納米晶體呈現(xiàn)出橢球狀,其平均尺寸分別為46.07, 45.10和42.55 nm, 如圖2(b)—(d)所示.顯然, 包覆殼層后的顆粒尺寸均明顯大于納米核晶體的尺寸, 進(jìn)而表明NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+晶體被包覆成功, 即成功構(gòu)建了不同尺寸的核殼結(jié)構(gòu).其他相應(yīng)不同核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖及其粒徑分布圖詳見補(bǔ)充材料圖S2 (online).

圖2 (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體、(b) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4核殼納米晶體、(c) Na YF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Yb3+ 核殼納米晶體和(d) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ @NaYF4:15% Yb3+/10%Nd3+核殼納米晶體的TEM圖, 插圖分別為相應(yīng)的粒徑尺寸分布圖Fig.2.The TEM images and size distribution of the (a) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ NPs, (b) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4 CS NPs, (c) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+ CS NPs, and (d) NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ @NaYF4:15%Yb3+/10%Nd3+ CS NPs.

3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性

圖3 (a)為在近紅外光980 nm激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體及NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:0—15%Yb3+核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.可以清晰地觀察到NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體中Ho3+離子主要展現(xiàn)出了較強(qiáng)的紅光發(fā)射, 源自于5F5→5I8能級(jí)的輻射躍遷, 其較弱的綠光發(fā)射, 主要源于5S2/5F4→5I8能級(jí)的輻射躍遷[29].當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4惰性殼, 并在其殼層中引入不同濃度Yb3+離子時(shí), 結(jié)果發(fā)現(xiàn): 當(dāng)Yb3+離子的摻雜濃度從0增加到15%時(shí), NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+核殼納米晶體的紅光發(fā)射強(qiáng)度先增加而后減小.當(dāng)Yb3+離子的摻雜濃度為5%時(shí),Ho3+離子的紅光發(fā)射最強(qiáng), 為NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體紅光發(fā)射強(qiáng)度的5.2倍.同時(shí)觀測(cè)到Ho3+離子的紅綠比由7.2增加至8.2,如圖3(c)所示.由此可見, 構(gòu)建NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+核殼納米晶體不僅可以有效地增強(qiáng)其上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度, 也可以進(jìn)一步提高紅綠比.

圖3 在近紅外光980 nm激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15)核殼納米晶體的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、(b)增強(qiáng)因子和(c)紅綠比圖Fig.3.(a) Upconversion (UC) emission spectra, (b) enhancement factor and (c) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under the excitation of a 980 nm NIR laser.

圖4(a)為在近紅外光800 nm激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x%Nd3+(x = 5, 10, 15, 20, 30, 40)核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.結(jié)果發(fā)現(xiàn): 隨著外殼中Nd3+離子的摻雜濃度由5%增加至40%, Ho3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度先增加而后減小, 但紅綠比則由4.9增加至8.0.當(dāng)Nd3+離子的摻雜濃度為20%時(shí), Ho3+離子的紅光發(fā)射最強(qiáng), 約為Nd3+離子摻雜濃度為5%時(shí)的6.1倍, 如圖4(b)所示.同時(shí), 在800 nm近紅外光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Nd3+(x = 5, 10, 15, 20, 30)核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜詳見補(bǔ)充材料 圖S3(online).結(jié)果發(fā)現(xiàn): 隨著Nd3+離子摻雜濃度的增加其發(fā)射強(qiáng)度同樣是先增加后減弱, 表明在其外殼中單摻雜Nd3+離子也可實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射的增強(qiáng).但在近紅外光800 nm激發(fā)下, 與NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Nd3+核殼納米晶體相比, Ho3+離子在NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體中的紅光發(fā)射強(qiáng)度增加了3.5倍, 詳見補(bǔ)充材料圖S3 (online).由此可見, 當(dāng)Nd3+和Yb3+離子共同摻雜時(shí), 其增強(qiáng)效果遠(yuǎn)高于殼層中單獨(dú)摻雜Nd3+離子的增強(qiáng)效果.

圖4 在近紅外光800 nm激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x %Nd3+ (x = 5, 10, 15, 20, 30, 40)核殼納米晶體的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、(b)增強(qiáng)因子和(c)紅綠比圖Fig.4.(a) The UC emission spectra, (b) enhancement factor and (c) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/x %Nd3+ (x = 5, 10, 15, 20, 30, 40) CS NPs under the excitation of an 800 nm NIR laser.

3.3 上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射機(jī)理

為了解釋構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)對(duì)Ho3+離子上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射特性的增強(qiáng)機(jī)理.首先, 分別以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+和NaYF4:20%Yb3+/2% Ho3+/12% Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體為研究對(duì)象, 通過改變激發(fā)功率, 研究Ho3+離子上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與其激發(fā)功率之間的依賴關(guān)系, 如圖5所示.圖5(a)為在近紅外光980 nm激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+核殼納米晶體在不同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜.隨著激發(fā)功率的增加, Ho3+離子整體發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng), 且紅綠比明顯增加.根據(jù)圖5(b) 綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度隨其激發(fā)功率變化的依賴關(guān)系可知, 在非飽和狀態(tài)下, Ho3+離子的紅光和綠光發(fā)射所需的光子數(shù)n =1.87和n = 1.67, 且接近于2, 表明紅光和綠光發(fā)射都是雙光子激發(fā)過程.同樣, 在800 nm近紅外光激發(fā)下, 當(dāng)其激發(fā)功率增加時(shí), NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的發(fā)射強(qiáng)度均隨激發(fā)功率增加而增加,如圖5(c)所示.根據(jù)圖5(d) 相應(yīng)的泵浦功率依賴關(guān)系可得, 當(dāng)Yb3+與Nd3+共摻雜時(shí), 其Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光發(fā)射同樣為雙光子過程.由此可見, 無(wú)論NaYF4殼層引入Yb3+離子或者Nd3+離子與Yb3+離子共摻時(shí), Ho3+離子的紅光和綠光發(fā)射均為雙光子過程, 進(jìn)而表明: 在外殼中引入的不同敏化離子, 并沒有導(dǎo)致Ho3+離子的紅光和綠光發(fā)射布居過程發(fā)生明顯改變.此外, 隨著激發(fā)功率的增加, Ho3+離子在這兩種不同的核殼結(jié)構(gòu)中的紅綠比也在不斷增加, 其原因是由于高功率激發(fā)下Ho3+間發(fā)生交叉弛豫過程或Ho3+與Yb3+之間發(fā)生了能量反向傳遞過程所導(dǎo)致, 相似的現(xiàn)象在高功率激發(fā)下的NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+納米晶體中也被觀察到[30].

圖5 (a) 在980 nm近紅外光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+核殼納米晶體和(c)在800 nm近紅外光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 插圖分別為其隨激發(fā)功率變化的紅綠比圖; (b)和(d)為對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率間的依賴關(guān)系Fig.5.(a) and (c) The UC emission spectra and corresponding R/G ratio, (b) and (d) UC emission intensity versus excitation power of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:5%Yb3+ CS NPs with 980 nm excitation power increasing from 40 mW to 100 mW (a), (b) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs with 800 nm excitation power increasing from 70 mW to 130 mW (c), (d).

為了進(jìn)一步解釋Ho3+在不同核殼結(jié)構(gòu)中紅光增強(qiáng)機(jī)理, 根據(jù)NaYF4殼層中引入不同敏化離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 在980 nm或者800 nm近紅外光激發(fā)下, 其可能的能量傳遞(Energy transfer,ET)過程及其躍遷過程如圖6所示.當(dāng)NaYF4外殼引入Yb3+離子, 在980 nm近紅外光激發(fā)下, 殼與核中的Yb3+均可獲取激發(fā)能, 并通過 Yb3+(殼)→ Yb3+(核) → Ho3+(核)或Yb3+(殼) → Ho3+(核)兩條能量傳遞通道將能量傳遞給Ho3+離子, 實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)5I6,5F5和5S2/5F4能級(jí)粒子數(shù)的布居及增強(qiáng), 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)發(fā)射增強(qiáng).同時(shí)其包覆的NaYF4外殼也可有效降低NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米核晶體的表面淬滅效應(yīng).而當(dāng)其外殼共摻雜Nd3+離子與Yb3+離子時(shí), 在800 nm近紅外光激發(fā)下, Ho3+離子可通過Nd3+(殼) → Yb3+(殼)→ Yb3+(核) → Ho3+(核) 或Nd3+(殼) → Yb3+(核)→ Ho3+(核) 兩條能量傳遞通道獲取激發(fā)能, 實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)5I6,5F5和5S2/5F4粒子數(shù)布居及增強(qiáng).此外,由補(bǔ)充材料圖S3 (online)可知, Nd3+離子與Yb3+離子共摻時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于單摻Nd3+離子時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度, 進(jìn)而證實(shí)了Nd3+(殼) → Yb3+(殼) →Yb3+(核) → Ho3+(核)通道的能量傳遞效率要遠(yuǎn)高于Nd3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核)通道的能量傳遞效率, 這主要是由于殼中Yb3+離子有效縮短殼中的Nd3+和核中的Yb3+之間的距離, 從而促進(jìn)了從Nd3+到Y(jié)b3+離子的能量轉(zhuǎn)移效率, 有助于殼層中的Nd3+離子高效地傳遞能量到核中的Ho3+離子[31,32].由此可見, 在其外殼中引入不同的敏化離子, 不僅可實(shí)現(xiàn)發(fā)射增強(qiáng), 且可調(diào)控其激發(fā)波長(zhǎng),拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域.然而, 根據(jù)圖3(a)和圖4(a)可知, 并不是摻雜敏化離子濃度越高, 發(fā)光就越強(qiáng).當(dāng)摻雜濃度過高時(shí), 其發(fā)射強(qiáng)度反而減弱, 其原因在于敏化離子濃度較高時(shí), 可能會(huì)導(dǎo)致離子間的能量反向傳遞或者離子間交叉弛豫過程發(fā)生得更加猖狂, 導(dǎo)致發(fā)射強(qiáng)度減弱, 其高濃度下紅綠比的增加便可證實(shí)該過程的發(fā)生[33,34].

圖6 Nd3+, Yb3+, Ho3+ 和 Ce3+離子的能級(jí)圖和可能的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)理Fig.6.Energy level diagrams of Nd3+, Yb3+, Ho3+ and Ce3+ions as well as proposed UC mechanisms.

為了進(jìn)一步證實(shí)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4殼后Ho3+離子紅光發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理及不同殼層離子之間的相互作用.在近紅外980 nm脈沖激光激發(fā)下, 以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x%Yb3+(x =0, 5, 10, 15)核殼納米晶體為研究對(duì)象, 對(duì)其Ho3+離子(5F5能級(jí))紅光發(fā)光壽命進(jìn)行了測(cè)試, 如圖7所示.Ho3+離子的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射壽命經(jīng)雙指數(shù)函數(shù)擬合, 其平均衰減壽命由(1)式可得[35]:

圖7 在980 nm近紅外光激發(fā)下, NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) 核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的壽命衰減曲線Fig.7.Luminescence lifetimes of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@Na YF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under 980 nm excitation at 642 nm.

其中, A1和A2均為常數(shù), τ1和τ2分別為指數(shù)擬合過程中短壽命及長(zhǎng)壽命.根據(jù)擬合后所得數(shù)據(jù), 如表1所列, 當(dāng)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體包覆NaYF4殼且引入Yb3+離子濃度到5%時(shí), 其Ho3+離子紅光發(fā)射的壽命得到明顯的增加, 這主要是由于NaYF4殼層有效降低了發(fā)光中心的無(wú)輻射弛豫, 且外殼中的Yb3+離子傳遞更多能量實(shí)現(xiàn)了5F5能級(jí)粒子數(shù)布居的增加.同時(shí)根據(jù)5F5能級(jí)布居時(shí)間, 即上升時(shí)間可知, Ho3+離子5F5能級(jí)粒子數(shù)布居時(shí)間隨著Yb3+離子的引入明顯增加, 進(jìn)而證實(shí)Ho3+離子的布居主要是通過 Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核) 過程來(lái)完成的.然而,當(dāng)外殼中Yb3+離子的摻雜濃度逐漸增加時(shí), 則Yb3+離子將傳遞更多的激發(fā)能給周圍的Ho3+離子, 導(dǎo)致其飽和吸收, 進(jìn)而引起Ho3+離子間的交叉弛豫及Ho3+與Yb3+離子之間能量反向傳遞過程的發(fā)生, 使得其發(fā)光壽命降低[36].因此, 根據(jù)Ho3+離子紅光發(fā)射壽命的變化進(jìn)一步證實(shí)構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)并適當(dāng)引入敏化離子, 不僅降低了表面淬滅效應(yīng),而且進(jìn)一步提高了上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度.

表1 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+納米晶體和NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射的熒光壽命Table 1.Luminescence lifetimes of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+ NPs and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:x %Yb3+ (x = 0, 5, 10, 15) CS NPs under 980 nm excitation at 642 nm.

3.4 雙波長(zhǎng)共激發(fā)

在NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ Na YF4核殼納米晶體中, 若在其NaYF4外殼中同時(shí)引入Yb3+和Nd3+離子, 那么該納米晶體則可被980 nm 及800 nm近紅外光分別激發(fā)及共同激發(fā).與單波長(zhǎng)激發(fā)相比, 兩種或多種波長(zhǎng)的共同激發(fā)則可有效地提高能量轉(zhuǎn)移和激活劑離子激發(fā)態(tài)吸收的效率, 增加了上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度, 如中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所王元生課題組[37]在所制備的NaGdF4:20%Yb3+/2%Er3+納米晶體中也報(bào)道過類似的現(xiàn)象.基于雙波長(zhǎng)激發(fā)的增強(qiáng)效應(yīng), 以NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體為研究對(duì)象, 在800和980 nm近紅外光的共同激發(fā)下, 對(duì)其上轉(zhuǎn)換發(fā)射的增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行研究.從圖8可以看出, 在800和980 nm近紅外光的共同激發(fā)下, Ho3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于800和980 nm近紅外光單獨(dú)激發(fā)下的紅光發(fā)射強(qiáng)度及其強(qiáng)度之和, 約增加l.22倍, 該結(jié)果表明雙波長(zhǎng)共同激發(fā)的增強(qiáng)作用不是單波長(zhǎng)激發(fā)的簡(jiǎn)單求和, 而是發(fā)生了協(xié)同效應(yīng),有效降低多聲子弛豫引起的能量損失, 優(yōu)化激發(fā)態(tài)的吸收效率, 從而提高發(fā)射強(qiáng)度[38-40].

圖8 分別在980 nm激發(fā)下、800 nm激發(fā)下、980 nm和800 nm共同激發(fā)下NaYF4:20%Yb3+ /2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體的(a)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和(b)紅綠比圖Fig.8.(a) The UC emission spectra and (b) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs under 980 nm, 800 nm and simultaneous 980 nm + 800 nm excitation.

為了證實(shí)NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體在雙波長(zhǎng)共同激發(fā)下協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生, 研究了紅光和綠光發(fā)射強(qiáng)度對(duì)其激發(fā)功率的依賴關(guān)系, 如圖9所示.在800 nm和980 nm近紅外光的共同激發(fā)下, 將800 nm近紅外光的激發(fā)功率保持不變, 約為120 mW, 并將980 nm近紅外光激發(fā)功率從0增加到200 mW時(shí), 發(fā)現(xiàn)Ho3+離子的發(fā)射強(qiáng)度先增加后減少, 但紅綠比卻一直在增加, 如圖9(a)—(c)所示.同樣, 將980 nm近紅外光的激發(fā)功率保持不變, 約為120 mW, 當(dāng)800 nm近紅外光激發(fā)功率從0增加到160 mW時(shí), 也觀察到了相似的現(xiàn)象, 如圖9(d)—(f)所示.同時(shí), 基于發(fā)射光對(duì)其激發(fā)功率的依賴關(guān)系, 得到綠光和紅光發(fā)射所需的光子數(shù)均接近1, 而不是2, 如補(bǔ)充材料圖S4(online)所示.由此可見, 在雙波長(zhǎng)激發(fā)下, 該過程是同時(shí)吸收1個(gè)980 nm和1個(gè)800 nm光子, 而不是單一波長(zhǎng)激發(fā)的雙光子過程, 進(jìn)而可表明在雙波長(zhǎng)同時(shí)激發(fā)下, 上轉(zhuǎn)換發(fā)射過程中存在著與單波長(zhǎng)激發(fā)下不同的激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制, 即協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生[38-41].同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)在雙波長(zhǎng)共同激發(fā)下, 核殼納米晶體對(duì)不同激發(fā)光的功率響應(yīng)是不相同的, 進(jìn)而表明這兩種不同光子之間的協(xié)同效應(yīng)倍受激發(fā)功率影響, 其激發(fā)光功率的改變可為調(diào)控其發(fā)光強(qiáng)度提供新方法及其應(yīng)用的拓展.而對(duì)于980 nm或800 nm近紅外光激發(fā)功率增加到一定值時(shí), 核殼納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度則會(huì)降低, 這是由于中間激發(fā)態(tài)耗盡而引起的強(qiáng)度飽和所致[41].

圖9 NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體在(a) 不同980 nm激光功率下, 固定800 nm激光功率為120 mW時(shí)和(d) 不同800 nm激光功率下, 固定980 nm激光功率為120 mW時(shí)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜; (b) 和 (e)為其對(duì)應(yīng)的隨不同波長(zhǎng)激發(fā)功率變化的增強(qiáng)因子圖; (c) 和 (f) 為其對(duì)應(yīng)的隨不同波長(zhǎng)激發(fā)功率變化的紅綠比圖Fig.9.(a), (d) The UC emission spectra, (b), (e) enhancement factor and (c), (f) R/G ratio of NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs on the excitation power of 980 nm with the power of 800 nm laser fixed at 120 mW((a)—(c)) and NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+ CS NPs on the excitation power of 800 nm with the power of 980 nm laser fixed at 120 mW ((d)—(f)).

4 結(jié) 論

本文通過外延生長(zhǎng)技術(shù)成功構(gòu)建了NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+核殼納米晶體.通過調(diào)控殼層中敏化離子的摻雜濃度, 在不同的激發(fā)條件下, 實(shí)現(xiàn)了Ho3+離子紅光發(fā)射強(qiáng)度及其紅綠比的有效增強(qiáng).包覆NaYF4惰性殼不僅可有效降低納米核的表面淬滅效應(yīng), 且可在其中引入不同的敏化離子建立新的能量傳遞通道及獲取更多的激發(fā)能, 實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng).在980 nm和800 nm近紅外光共同激發(fā)時(shí), NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@ NaYF4:15%Yb3+/20%Nd3+核殼納米晶體展現(xiàn)出更強(qiáng)紅光發(fā)射, 其增強(qiáng)作用不是單波長(zhǎng)激發(fā)的簡(jiǎn)單求和, 而是由于雙波長(zhǎng)激發(fā)的協(xié)同效應(yīng)所致.該協(xié)同效應(yīng)不僅可有效降低多聲子弛豫引起的能量損失, 而且可優(yōu)化激發(fā)態(tài)的吸收效率及粒子數(shù)的布居過程.由此可見, 通過構(gòu)建不同的核殼結(jié)構(gòu), 不僅可在不同激發(fā)條件下提高NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+晶體的上轉(zhuǎn)換紅光發(fā)射強(qiáng)度, 而且雙波長(zhǎng)激發(fā)模式的增強(qiáng)效應(yīng)可為稀土納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供新思路.