固井用聚合物高溫懸浮劑的合成及性能研究

趙啟陽, 堯 艷, 嚴(yán)海兵, 張 偉, 陳雪雯, 彭志剛

(1. 川慶鉆探井下作業(yè)公司，四川 成都 610051； 2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610051)

近年來，隨著石油開發(fā)向深部地層的不斷深入，超深、超高溫井逐漸增多，尤其在西南地區(qū)，部分油氣井的井底溫度達(dá)到150 ℃，甚至超過180 ℃。地層高溫對固井施工形成了巨大挑戰(zhàn)，高溫下水泥漿的沉降穩(wěn)定性問題尤為突出[1-3]。這是因?yàn)殡S地層溫度的升高，固井水泥漿由于固相顆粒熱運(yùn)動加劇、外加劑高溫?zé)峤到馐У茸饔脤?dǎo)致水泥漿降失穩(wěn)產(chǎn)生游離液，使?jié){體性能變差，并最終影響油水層間封隔，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致固井失敗[4-6]。目前，國內(nèi)外較為成熟的抗高溫(≥180 ℃)水泥懸浮劑產(chǎn)品較少。

針對水泥漿高溫下沉降穩(wěn)定性能差的問題，目前通?？梢酝ㄟ^摻入無機(jī)材料和有機(jī)高分子類懸浮劑進(jìn)行改善[7]。無機(jī)材料主要包括黏土材料、超細(xì)SiO2材料及相關(guān)材料的復(fù)配體系等，但該類穩(wěn)定劑材料會導(dǎo)致漿體稠度過大，給施工時(shí)的拌漿和泵送都帶來困難，同時(shí)對水泥石力學(xué)性能有不良影響，因而限制了其在水泥漿體系中的應(yīng)用；有機(jī)高分子類懸浮劑包括瓜兒膠、黃原膠等天然高分子類以及2-丙烯酰胺基- 甲基丙磺酸(AMPS)類聚合物，可以通過增加漿液的粘度及水泥顆粒間的粘滯性能來提高漿體的穩(wěn)定性，但在高溫條件下有機(jī)懸浮劑存在的聚合物鏈段斷裂、解聚等降解反應(yīng)導(dǎo)致熱降粘現(xiàn)象，使得漿體失去懸浮能力的問題仍難以解決[8-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片)；Alliance e2695型凝膠色譜儀；DSC823T型熱分析儀；Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡；DFC-0712B型高溫高壓稠化儀；HAAKE-MARS Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀；ZNN-6D型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；NYL-300型壓力試驗(yàn)機(jī)；Φ2 cm×20 cm型玻璃圓筒模具。

AMPS、 AM、 NVP、 DMDAAC、無水乙醇和氫氧化鈉，分析純，成都市科龍?jiān)噭S；G級油井水泥，工業(yè)品，嘉華特種水泥股份有限公司；降失水劑SD130、緩凝劑SD210和消泡劑X60，川慶公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在攪拌和冰浴條件下，將一定量的去離子水加入反應(yīng)燒瓶中，先按一定配比分別加入AMPS 和AM，加入預(yù)配的35%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7，最后再加入DMC和NVP。在冰浴條件下通氮?dú)?0 min，快速轉(zhuǎn)移至水浴鍋中，加入一定量引發(fā)劑，于70 ℃反應(yīng)10 h得透明淡黃色黏稠液體。加入無水乙醇中，烘干、粉碎，溶解于去離子水，分液、烘干、粉碎得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 性能測試

水泥漿的制備及養(yǎng)護(hù)按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139-2012《油井水泥試驗(yàn)方法》執(zhí)行，基礎(chǔ)水泥漿體系配方如下：G級水泥+35%硅粉+5.25%微硅+6%降失水劑SD130+3%緩凝劑SD210+0.2%～1%懸浮劑P (AADN)，水灰比0.43，密度1.89 g/cm3。

(1) 沉降穩(wěn)定性

將配制好的水泥漿置于常壓稠化儀中，于90 ℃保溫20 min，將一部分水泥漿置于玻璃圓筒模具中，密封放入200 ℃/6 MPa高溫養(yǎng)護(hù)釜中養(yǎng)護(hù)1 d。將水泥石均勻切割成上、中、下三段， 用砂紙磨平截面后，測定其密度。另一部分水泥漿倒入已經(jīng)預(yù)熱至90 ℃的量筒中，靜置2 h后，測量水泥漿的析水。

(2) 綜合性能

參照文獻(xiàn)[13-14]方法測定水泥漿的稠化性能、流變性能和水泥石的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) IR

圖1為聚合物高溫懸浮穩(wěn)定劑P(AADN)的IR譜圖。由圖1可知，3196 cm-1處為AM中的酰胺基N—H鍵的伸縮振動峰；1198 cm-1和637 cm-1處分別為AMPS磺酸基中S=O鍵和C—S鍵的伸縮振動峰；1045 cm-1處為DMDAAC中季銨基-(CH2)2N+(CH3)2的吸收峰[15]；1671 cm-1處為NVP中酯酮C=O鍵的伸縮振動峰；1543 cm-1處為N—H鍵的變形振動峰；2940 cm-1處為亞甲基C—H鍵的吸收振動峰，連接高分子主鏈為亞甲基，亞甲基的存在證明了高分子聚合物的成功合成[16-17]；1671～1543 cm-1未出現(xiàn)C=C鍵的伸縮振動峰，以上結(jié)果說明四元共聚物與預(yù)期產(chǎn)物一致。

ν/cm-1

(2) 分子量

表1為P(AADN)的分子量。由表1可知， P(AADN)的數(shù)均分子量Mn=838755，重均分子量MW=1200109，分子量分布指數(shù)為1.43，其分子量在懸浮劑分子量區(qū)間范圍內(nèi)，保證了在水泥漿體系中聚合物網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的形成。

表1 懸浮劑P(AADN)的分子量

(3) TG-DTG

圖2為P(AADN)的TG-DTG曲線。由圖2可知，失重曲線中共出現(xiàn)3個失重區(qū)域。第一重失重區(qū)在40～180 ℃，當(dāng)溫度升至100 ℃時(shí)，DTG曲線出現(xiàn)第一個峰值，這部分失重為自由水。溫度高于100 ℃后持續(xù)失重，這是由于懸浮劑分子鏈中含大量羧基及磺酸基等強(qiáng)極性基團(tuán)，表面吸附了較多物理結(jié)合水[17]。第二失重區(qū)于220～320 ℃，失重達(dá)38%，在此溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)峰值，峰溫為286 ℃，此時(shí)聚合物側(cè)鏈開始斷裂。第三失重區(qū)于330～650 ℃，這段區(qū)間內(nèi)，聚合物主鏈開始發(fā)生分解[18]。

Temperature/℃

(4) 聚合物水溶液的微觀結(jié)構(gòu)

配制濃度為1%的聚合物水溶液，觀察其在水溶液中微觀形態(tài)(圖3)，在觀測前經(jīng)過ESEM冷臺的速凍升華處理。由圖3可知，聚合物懸浮劑P(AADN)在水溶液中存在分子鏈相互交聯(lián)締合，重疊、纏結(jié)形成均勻致密的不規(guī)則空間網(wǎng)狀形態(tài)，具有規(guī)整均勻的框架結(jié)構(gòu)。其原因在于，聚合物P(AADN)懸浮劑分子側(cè)鏈上含有帶負(fù)電荷的羧基和磺酸基和正電荷的季銨鹽基團(tuán)，由于自由基聚合的無規(guī)性，這些具有異性電荷的基團(tuán)隨機(jī)分布在分子鏈上，靜電力作用將正、負(fù)帶電基團(tuán)相結(jié)合，使得分子鏈之間折疊、纏繞，形成均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[18]，從而使聚合物P(AADN)溶液具有較高的粘性，可以有效的懸浮水泥漿中的顆粒[19]，減緩水泥漿顆粒的沉降。

圖3 P(AADN)水溶液的SEM照片

2.2 綜合性能評價(jià)

(1) 沉降穩(wěn)定性

在水泥漿中加入不同量的懸浮劑，200 ℃養(yǎng)護(hù)24 h后測試其上下段的密度，得出其加量與沉降穩(wěn)定性的關(guān)系，并與懸浮劑SD85、 WLJ、 HE400進(jìn)行性能對比，結(jié)果見表2。由表2可知，在高溫下水泥漿體系容易出現(xiàn)沉降失穩(wěn)的問題。經(jīng)過200 ℃養(yǎng)護(hù)至水泥漿凝固后，常規(guī)配方和常規(guī)配方+0.5%WLJ的樣品都產(chǎn)生了游離液0.5 mL。在200 ℃時(shí)水泥漿上下密度差高達(dá) 0.447 g/cm3，漿杯底部也出現(xiàn)了極多沉降顆粒。分別加入SD85、 WLJ、 HE400后，上下密度差仍遠(yuǎn)大于0.02，懸浮效果不明顯。而在水泥漿中加入不同量的懸浮劑P(AADN)，可知其加量在0.5%～1%時(shí)，可控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3，且無游離液。綜合宏觀性能測試和微觀結(jié)構(gòu)表征分析結(jié)果可知，P(AADN)主要靠以下兩方面作用起到懸浮效果：(1)增稠作用：增大水泥基材料沉降的阻力，降低顆粒下沉運(yùn)動和網(wǎng)架結(jié)構(gòu)達(dá)到效果；(2)形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)：通過吸附、水化等形成有一定的支撐作用的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，從而阻止顆粒的沉降[19-21]。

表2 懸浮劑P(AADN) 對水泥漿體系沉降穩(wěn)定性的影響

(2) 稠化性能

在水泥漿基礎(chǔ)配方1#中加入0.5%聚合物懸浮劑，水泥漿稠化曲線見圖4。由圖4可知，加入了0.5%聚合物懸浮劑的水泥漿在稠化初始階段的稠度基本穩(wěn)定為40Bc。隨著溫度升高，稠度逐漸減小，當(dāng)溫度升高至150 ℃后，水泥漿直到稠化前稠度基本穩(wěn)定在20Bc。此外，稠化曲線平滑，稠度無突變現(xiàn)象。

稠化時(shí)間/min

(3) 流變性能[22]

圖5為常規(guī)配方在90 ℃和200 ℃下加入了懸浮劑P(AADN)前后的水泥漿剪切應(yīng)力。由圖5可知，加入了懸浮劑后水泥漿切力均有提高。同時(shí)在高溫200 ℃下，加入了懸浮劑后的水泥漿切力變化幅度比常規(guī)配方下小。其原因在于，高溫有利于懸浮劑P(AADN)分子鏈上的疏水基團(tuán)發(fā)生締合作用，有效維持水泥漿的剪切應(yīng)力，減緩顆粒沉降。

剪切速率/s-1

(4) 水泥石強(qiáng)度性能

表3為200 ℃養(yǎng)護(hù)24 h后的水泥漿上、中、下部樣品的抗壓強(qiáng)度。由表3可知，懸浮劑對抗壓強(qiáng)度影響不大，加入懸浮劑的水泥漿經(jīng)200 ℃養(yǎng)護(hù)后，水泥石無明顯收縮現(xiàn)象。綜上說明，在高溫條件下，水泥柱各部位抗壓強(qiáng)度發(fā)展良好，說明加入了懸浮劑P(AADN)對水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展影響較小。

表3 P(AADN)對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

以2-丙烯酰胺基- 甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為原料，合成了一種四元共聚物懸浮劑P(AADN)。懸浮劑水溶液呈現(xiàn)均勻的交聯(lián)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)且熱穩(wěn)定性良好；在200 ℃下，P(AADN)加量為0.5%時(shí)，水泥石上下密度差小于0.02 g/cm3；同時(shí)，水泥漿體系流變性、稠化性能等均良好，可滿足現(xiàn)場施工要求。