新型二茂鐵茚基化合物的設(shè)計、合成及電化學(xué)性質(zhì)研究

賈慧劼, 師家樂, 高媛媛, 王亞琦, 索全伶

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

二茂鐵基衍生物具有良好的氧化還原特性，在電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。茚是一類普遍存在于自然界中的重要芳香碳環(huán)化合物，在工業(yè)上可從高溫煤焦油中提取純茚，制備茚類共聚樹脂。由于芳香碳環(huán)的配位多樣性，茚基衍生物可作金屬配合物和茂合物的基礎(chǔ)配體，用于構(gòu)建各類功能金屬有機(jī)材料[4-6]。含茚基的過渡金屬配合物可用于丙烯醛烷基化，甲胺-硼烷的脫氫偶聯(lián)，苯乙烯與苯硅烷的硅氫化等反應(yīng)的催化劑[7-10]，表現(xiàn)出高選擇性和催化活性。二茂鐵茚基衍生物兼具二茂鐵基和茚基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在功能材料、特效藥物、電子器件開發(fā)等研究領(lǐng)域?qū)袕V泛的應(yīng)用前景[11-13]。

本文利用Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，以1,1′-二碘二茂鐵(I-C5H4FeC5H4-I)， 1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵(I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-I)和2-乙炔茚(Ind-C≡CH)為原料，設(shè)計合成了6種新型二茂鐵茚基化合物I-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(1，Ind為茚基), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(2), I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(3), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(4), C5H5FeC5H4-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(5), Fc-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(6， Fc為二茂鐵基)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, MS(ESI)和X-射線單晶衍射表征，其中化合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)為首次報道(Scheme 1)。采用循環(huán)伏安法研究了化合物1～6的電化學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀；Agilent-500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Shimadzu LCMS-2020型質(zhì)譜儀；CHI660C型三電極體系電化學(xué)綜合測定儀；Bruker D8 VENTURE型單晶衍射儀。

1, 1′-二碘二茂鐵[14]，1, 1′-二碘聯(lián)二茂鐵[15]，2-乙炔茚和二茂鐵乙炔茚[16]按文獻(xiàn)方法合成；二茂鐵，二茂鐵乙炔，正丁基鋰，氯化亞鐵，雙三苯基磷二氯化鈀和醋酸銅單水合物,上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 合成[17]

(1) 化合物1的合成

氬氣保護(hù)下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂鐵，0.0222 g(0.03 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]純化得深紅色固體10.1243 g，收率39%, m.p.116～117 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.41(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.37(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.11(s, 1H), 4.47～4.46(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.45～4.44(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.27～4.26(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.24～4.23(t,J=5.0 Hz, 2H), 3.6(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.35, 142.78, 136.38, 127.88, 126.75, 125.47, 123.51, 121.17, 91.96, 84.31, 76.35, 73.93, 72.11, 70.92, 67.79, 42.84; MS(ESI)m/z: Calcd for C21H15IFe{[M+H]+}450.08, found 449.80。

(2) 化合物2的合成

氬氣保護(hù)下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂鐵，0.0222 g(0.03 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%的鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉水溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]純化得橘黃色固體20.0434 g，收率30%, m.p.229～230 ℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ: 7.30～7.28(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.23～7.22(t,J=5.0 Hz, 2H), 7.18～7.15(m, 2H), 7.00(s, 2H), 4.56(s, 4H), 4.34(s, 4H), 3.5(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.25, 142.65, 136.24, 127.88, 127.65, 125.36, 123.41, 123.40, 121.07, 92.02, 84.11, 72.80, 70.95, 67.48, 42.79; MS(ESI)m/z: Calcd for C32H22Fe{[M+H]+}462.35, found 461.95。

(3) 化合物3的合成

氬氣保護(hù)下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵，0.0045 g(0.006 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入新蒸二異丙胺8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的二異丙胺(新蒸，5 mL)混合溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]純化得深紅色固體30.0277 g，收率11%， m.p.158～160 ℃；1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.42(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.39～7.37(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.30～7.27(t,J=5.0 Hz, 1H), 7.24～7.20(t,J=10.0 Hz, 1H), 4.47(s, 2H), 4.36(s, 4H), 4.43～4.39(d,J=20.0 Hz, 2H), 4.20～4.12(t,J=20.0 Hz, 6H), 3.98(s, 2H), 3.55(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.44, 142.75, 135.92, 128.05, 126.71, 125.36, 123.47, 121.09, 93.02, 85.04, 83.59, 75.83, 72.67, 70.93, 70.32, 70.09, 69.52, 68.40, 42.84, 40.86, 31.59, 22.65,14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C31H23Fe2I{[M+H]+}634.09, found 633.75。

(4) 化合物4的合成

氬氣保護(hù)下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵，0.0045 g(0.006 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的新蒸二異丙胺(5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]純化得橘黃色固體40.0289 g，收率32%, m.p.190～192 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.41～7.39(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.36～7.34(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.29～7.26(m, 2H), 7.22～7.19(m, 2H), 6.99(s, 2H), 4.48(s, 4H), 4.30～4.29(d,J=5.0 Hz, 8H), 4.12(s, 4H), 3.52(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.41, 142.75, 135.91, 128.01, 126.67, 126.66, 125.33, 123.44, 123.43, 121.08, 101.07, 93.03, 85.53, 83.66, 72.65, 72.63, 70.34, 69.98, 68.23, 66.77,42.83, 31.58, 22.65, 14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C42H30Fe2{[M+H]+}646.10, found 645.95。

(5) 化合物5的合成

氬氣保護(hù)下，在50 mL三口瓶中加入0.0955 g(0.2 mmol)化合物1，0.0066 g(0.008 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0022 g(0.008 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)15 mL，攪拌至溶解。加熱至回流，滴加0.1081 g(0.5 mmol)二茂鐵乙炔的新蒸二異丙胺(8 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1]純化得黃色固體50.0841 g，收率79%， m.p.211～213 ℃;1H NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 7.41～7.40(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.37～7.36(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.20(m, 2H), 7.07(s, 1H), 4.51～4.48(m, 6H), 4.32～4.25(m, 11H), 3.56(s, 2H);13C NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 144.41, 142.84, 136.33, 127.92, 126.69, 125.40, 123.51, 121.16, 92.37, 84.97, 83.86, 83.13, 73.01, 72.82, 71.51, 71.25, 70.82, 70.71, 69.24, 68.13, 67.04, 42.90; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}532.06, found 531.95。

(6) 化合物6的合成

氬氣保護(hù)，在25 mL三口瓶中加入0.0888 g(0.14 mmol)化合物3, 0.0056 g(0.0069 mmol)雙三苯基磷二氯化鈀，0.0035 g(0.0066 mmol)醋酸銅單水化合物，用針管注入二異丙胺(新蒸)8 mL，攪拌至溶解；加熱至回流，滴加0.0429 g(0.2 mmol)二茂鐵乙炔的新蒸二異丙胺(5 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)4 h(TCL監(jiān)測)。冷卻至室溫，過濾，濾液依次用5%鹽酸、蒸餾水、飽和氯化鈉溶液萃取，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=6/1]純化得黃色固體60.0177 g，收率18%， m.p.170～172 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.42～7.40(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.36(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.29～7.28(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.21(t,J=5.0 Hz, 1H), 4.48～4.41(m, 6H), 4.31～4.07(m, 19H), 3.54(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.47, 142.75, 135.86, 128.12, 126.70, 125.32, 123.48, 121.08, 93.15, 84.29, 83.74, 83.58, 72.64, 72.58, 71.18, 70.29, 70.04, 69.95, 69.92, 68.58, 68.45, 68.24, 42.85; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}716.06, found 715.95。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)照射單晶，φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，Apex III軟件包收集衍射數(shù)據(jù)、處理晶胞參數(shù)。利用SHELXS-97程序[18]，經(jīng)直接法解出晶體數(shù)據(jù)，并對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修至收斂。

1.4 電化學(xué)性質(zhì)測試

工作電極為鉑電極；參比電極為Ag|Ag+電極；對電極為鉑絲；支持電解質(zhì)為正四丁基六氟磷酸銨，溶劑為二氯甲烷(分析純)和乙腈(色譜純)。在CH2Cl2-CH3CN的混合溶劑中將待測化合物配成0.5 mmol/L的溶液，以0.01 mol/L的正四丁基六氟磷酸銨作為支持電解質(zhì)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1(CCDC: 2008647)的分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)分別見附表(表略)。由附表可知，化合物1屬單斜晶系，P21/n空間群；其相關(guān)晶胞參數(shù)為：a=11.9341(7) ?，b=9.5404(5) ?，c=15.1334(9) ?，α=90°，β=104.664(2)°，γ=90°，V=1666.91(17) ?3，Z=4。茚環(huán)和相連的茂環(huán)的二面角為18.706°，二者的共平面性較好；二茂鐵兩個茂環(huán)之間的二面角為3.727°，表明上下茂環(huán)的共平面性較好。茚環(huán)與不相連茂環(huán)的二面角為16.867°，表明茚環(huán)和連接碘的茂環(huán)不平行。茂環(huán)和苯環(huán)之間以及茂環(huán)上的氫與茚基之間分別存在π…π(間距為3.8705 ?)和C—H…π作用(間距為3.1420和3.2270 ?)[19]，構(gòu)成了晶體中的二維平面結(jié)構(gòu)(圖2)。

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)

圖2 化合物1晶體中的π…π及C—H…π相互作用

2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)

化合物2(CCDC: 2008648)的分子結(jié)構(gòu)見圖3，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)見附表(表略)。由附表可知，化合物2屬單斜晶系，P21/n空間群。其相關(guān)晶胞參數(shù)為：a=10.7569(5) ?,b=19.5393(9) ?,c=11.6055(6) ?,α=90°,β=116.375(1)°,γ=90°,V=2185.36(18) ?3,Z=4。平面1與平面2的二面角為2.803°，平面3和平面4的二面角為2.933°，表明兩個茚基環(huán)幾乎是共平面的；平面1和平面3的二面角為12.375°，平面2和平面4的二面角為13.562°，表明兩個茚環(huán)分別與相連茂環(huán)共平面性較好。茂環(huán)和茚基環(huán)之間以及茂環(huán)上的氫與茚基環(huán)之間分別存在π…π(間距為4.0783 ?)和C—H…π作用(間距為2.8773 ?)[19]，構(gòu)成了晶體中的平面二維結(jié)構(gòu)(圖4)。

圖3 化合物2的分子結(jié)構(gòu)

圖4 化合物2晶體中π…π及C—H…π相互作用

2.3 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)

化合物3(CCDC: 2008649)的分子結(jié)構(gòu)見圖5，晶體數(shù)據(jù)，選擇鍵長數(shù)據(jù)，二面角和扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)見附表。由附表可知，化合物3屬單斜晶系，C2/c空間群。其相關(guān)晶胞參數(shù)為：a=23.2275(9)?，b=9.3462(3)?，c=23.4694(9)?，α=90°，β=107.524(2)°，γ=90°，V=4858.5(3) ?3，Z=8。上下茂環(huán)之間的二面角為2.747°和1.151°，兩個茂環(huán)的共平面性很好且二茂鐵結(jié)構(gòu)沒有變形。茚基環(huán)和相連的茂環(huán)的二面角為13.430°，兩者的共平面性相對較好；分子間不存在π…π相互作用，分子間存在C—H…π作用(間距分別為3.3429, 3.2797和2.9026 ?)[19]，構(gòu)成了晶體中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖6)。

圖5 化合物3的分子結(jié)構(gòu)

圖6 化合物3晶體中沿ac軸(上)和bc軸(下)的C—H…π相互作用

U/V

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

采用循環(huán)伏安方法，測定了化合物1～6，對照化合物二茂鐵(Y1)，二茂鐵乙炔基茚(Y2)，二茂鐵乙炔(Y3)， 1,1′-二碘二茂鐵(Y4)，聯(lián)二茂鐵(Y5)和1,1′-二碘聯(lián)二茂鐵(Y6)的電化學(xué)性質(zhì)。單二茂鐵化合物在0～1.4 V內(nèi)均呈現(xiàn)一對可逆的FeII/FeIII氧化還原峰(圖7)，陽極峰電流(Ipa)與陰極峰電流(Ipc)比值均約等于1，表明單二茂鐵化合物的電極反應(yīng)是得失一電子的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程。聯(lián)二茂鐵化合物均呈現(xiàn)兩對可逆的FeII/FeIII氧化還原峰(圖8)，其陽極峰電流(Ipa)與陰極峰電流(Ipc)比值約等于1，說明這些化合物電極反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的一步一電子的氧化還原反應(yīng)過程。

U/V

在二茂鐵中引入茚基和碘基后，二茂鐵的氧化還原電位將發(fā)生改變。由表1電化學(xué)數(shù)據(jù)可知，相比二茂鐵(Y1)的氧化電位，二茂鐵乙炔基茚(Y2)、二茂鐵乙炔(Y3)、化合物2、化合物1和1,1′-二碘二茂鐵(Y4)所對應(yīng)的氧化電位(Ea1)逐漸增大，表明二茂鐵基的電子云密度逐漸降低，使得化合物中二茂鐵基氧化變得困難。由圖7中化合物Y2和2的曲線可知，引入茚基后，由于茚基與二茂鐵中的環(huán)戊二烯較好的共平面性，增強(qiáng)了茚基與二茂鐵基的共軛作用，使得二茂鐵基的電子云密度降低?；衔?的Ea1值較大是由于茚基的共軛作用與碘的吸電子作用的協(xié)同結(jié)果?？傊峄偷饣饔糜诙F基團(tuán)時，表現(xiàn)出明顯的吸電子作用，吸電子能力大小為：碘基>茚基。

表1 單二茂鐵茚基衍生物和對照化合物Y1～Y4的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

將茚基和碘基分別以對稱和不對稱的形式引入到連二茂鐵基團(tuán)中，研究取代基吸電子能力強(qiáng)弱對兩個二茂鐵基團(tuán)的氧化還原電位的影響。由表2中數(shù)據(jù)可知，取代聯(lián)二茂鐵衍生物Y6、3和4的電子交互作用(ΔE1/2值)大于化合物5。與聯(lián)二茂鐵(Y5)的第一級氧化電位(Ea1=0.42 V)相比，無論是具有共軛作用的茚基化合物3、4和6，還是具有吸電子誘導(dǎo)作用的碘基化合物Y6，均使得聯(lián)二茂鐵基的第一級氧化電位Ea1增大，二茂鐵上的電子云密度降低，氧化變得困難。對比化合物3、4和6，聯(lián)二茂鐵基的第二級氧化電位Ea2的取代基吸電子能力越強(qiáng)，Ea2的值就越大(化合物3>化合物4>化合物6)?？傊诼?lián)二茂鐵體系中，取代基的吸電子作用不僅影響第一個二茂鐵的氧化還原(Ea1)，同時通過兩個二茂鐵之間的交互作用，影響第二個二茂鐵的氧化還原(Ea2)。

表2 多二茂鐵茚基衍生物和對照化合物Y5～Y6的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用Sonogashira偶聯(lián)方法，合成了6種新型二茂鐵茚基化合物。電化學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明，引入茚取代基團(tuán)后，單二茂鐵茚基化合物二茂鐵(Y1)，二茂鐵乙炔茚(Y2)，二茂鐵乙炔(Y3)，化合物2，化合物1和1,1′-二碘二茂鐵(Y4)的二茂鐵上的電子云密度逐漸降低，導(dǎo)致氧化電位依次增大。聯(lián)二茂鐵茚基化合物6比雙二茂鐵茚基化合物5電子云密度低，氧化電位值大?；衔?～6為進(jìn)一步設(shè)計合成新型二茂鐵茚基金屬配合物和茂合物功能材料提供了基礎(chǔ)配體原料。