高強(qiáng)堵劑JB-H的室內(nèi)研究與評(píng)價(jià)

何雪梅，許夏斌

(1. 宜賓學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)部，四川宜賓 644007；2. 川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，四川廣漢 618300)

在注水開(kāi)發(fā)油田過(guò)程中，由于地層的非均質(zhì)性和油藏地層的復(fù)雜性，隨著注水量的增加，注水剖面的不均勻性增加，導(dǎo)致油井大量出水。目前，隨著我國(guó)大部分油田已進(jìn)入開(kāi)發(fā)后期，油井平均含水量已達(dá)80%以上。因此，油井堵水調(diào)剖的工作量逐年增大，工作難度增加，而增油潛力降低，從而促進(jìn)了堵水調(diào)剖技術(shù)的不斷發(fā)展[1-3]。在油田化學(xué)堵水技術(shù)中，相較于水泥類(lèi)堵劑，聚合物凍膠類(lèi)堵劑因其堵水效率高、成本低、波及范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在油田堵水調(diào)剖作業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用[4]。由于聚丙烯酰胺凝膠在油藏高滲透區(qū)具有優(yōu)越的封堵性能，可作為堵水劑，但丙烯酰胺基聚合物凝膠堵水劑存在凝膠強(qiáng)度低、耐溫耐鹽性差等缺點(diǎn)，限制了其在石油開(kāi)采領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6]。

為了解決聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物存在的問(wèn)題，筆者首先對(duì)不同分子量的陰離子、陽(yáng)離子和非離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行優(yōu)選，最終選取了分子量為1 600萬(wàn)~1 900萬(wàn)的耐鹽非離子型聚丙烯酰胺(JB-F)；然后通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，引入了—NH2基團(tuán)，合成了具有雙功能交聯(lián)作用的改性交聯(lián)劑FQ-A，使其具有更強(qiáng)的交聯(lián)作用和抗鹽性能；其次，通過(guò)交聯(lián)劑FQ-A、JB-F溶液和適量外加劑配制成了新型高強(qiáng)堵劑JB-H，并考察了溫度、交聯(lián)劑濃度、礦化度和交聯(lián)密度等對(duì)成膠時(shí)間和成膠強(qiáng)度的影響，然后引入熱分析表征了凝膠的熱穩(wěn)定性，最后通過(guò)巖心選擇性堵塞試驗(yàn)考察了新型高強(qiáng)堵劑JB-H的選擇性堵塞性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

耐鹽非離子型聚丙烯酰胺JB-F(分子量1 600萬(wàn)~1 900萬(wàn))，工業(yè)品，新鄉(xiāng)京華凈水材料有限公司；甲醛(w=37.0%~40.0%)、氫氧化鈉(w≥96%，片狀)、氯化鈣(w≥96%，顆粒狀)、苯酚(w≥99%)、氯化鈉，均為分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；氮?dú)?φ≥99%)，成都市新都區(qū)正蓉氣體有限公司；穩(wěn)定劑WDJ-1，改性劑JH-1，抗氧化劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

FA-2104A型電子天平，上海新諾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WGL-30B電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司；WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；STA449F3型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；VTMR20-010V-T核磁共振變溫分析儀，上海紐邁電子科技有限公司；DQT-2巖心流動(dòng)儀，海安縣石油科技儀器有限公司。

1.2 改性交聯(lián)劑FQ-A的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流裝置和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入一定量苯酚并通氮?dú)?，加熱至體系溫度為50 ℃，使其熔融成液體；按苯酚、甲醛質(zhì)量3%的比例(下同)稱取催化劑氫氧化鈉，加入裝有熔融苯酚的反應(yīng)瓶中，維持體系溫度為50 ℃，攪拌反應(yīng)20 min；按苯酚和甲醛摩爾比1∶2稱取所需反應(yīng)物甲醛，取80%甲醛加入反應(yīng)瓶，升高體系溫度至60 ℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min；加入總反應(yīng)體系質(zhì)量1.5%的催化劑，升高反應(yīng)體系溫度至70 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)20 min；加入剩余的20%甲醛，升高反應(yīng)體系溫度至85 ℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)20 min；最后，加入苯酚和甲醛總質(zhì)量4%的改性劑JH-1，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)20 min出料，即可得到透亮棕紅色黏稠改性甲階酚醛樹(shù)脂F(xiàn)Q-A溶液[7-9]。

1.3 交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

采用紅外光譜儀對(duì)改性前后的甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍為500~4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為8，KBr制片。

甲階酚醛樹(shù)脂F(xiàn)Q-A固體含量的計(jì)算方法，參考文獻(xiàn)[10]。

甲階酚醛樹(shù)脂F(xiàn)Q-A水混性的計(jì)算方法，參考文獻(xiàn)[11]。

1.4 JB-H堵劑的制備

在JB-F溶液中加入一定量的穩(wěn)定劑WDJ-1和不同含量的FQ-A交聯(lián)劑，配方(w)為：不同加量的FQ-A + 0.4% JB-F + 0.03%穩(wěn)定劑+ 0.02%抗氧化劑，混合均勻置于設(shè)定溫度的恒溫干燥箱中老化，觀察其成膠性能。

1.5 礦化度對(duì)成膠時(shí)間的影響

以NaCl、CaCl2分別配制不同質(zhì)量濃度的鹽水，考察礦化度對(duì)成膠時(shí)間的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑綜合性能評(píng)價(jià)

對(duì)改性前后的甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 甲階酚醛樹(shù)脂的紅外譜圖

由圖1可見(jiàn)：改性前后的甲階酚醛樹(shù)脂在3 414 cm-1處為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 652 cm-1為酰胺基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；改性后的甲階酚醛樹(shù)脂在3 745 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 500~1 620 cm-1處分別為羰基C=O和N—H的特征吸收峰，700~1 200 cm-1分別為C—N和N—H的特征吸收峰。紅外光譜分析顯示有新的化學(xué)鍵生成，交聯(lián)劑改性成功。

試驗(yàn)測(cè)得改性FQ-A固含量為49.1%，水混性良好，可于常溫下存儲(chǔ)2個(gè)月而仍具有較好流動(dòng)性和交聯(lián)作用，有利于施工現(xiàn)場(chǎng)的保存[8]。

2.2 交聯(lián)劑加量和成膠溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響

考察了不同成膠溫度下，不同交聯(lián)劑含量的JB-H堵劑溶液成膠時(shí)間的變化。將混合溶液置于玻璃瓶中并進(jìn)行密封處理，然后放置于不同溫度的恒溫烘箱中，測(cè)其在不同溫度下的成膠時(shí)間。成膠時(shí)間以液體失去流動(dòng)狀態(tài)為最初成膠時(shí)間[12]，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 溫度對(duì)成膠時(shí)間的影響 單位：h

由表1并結(jié)合堵水調(diào)剖現(xiàn)場(chǎng)施工作業(yè)可知：該弱凝膠體系的最佳成膠溫度為50~90 ℃。隨著溫度升高，成膠時(shí)間呈現(xiàn)逐漸升高的總體變化趨勢(shì)，能很好地適應(yīng)較高溫度地層。同時(shí)，隨著交聯(lián)劑加量增加，成膠時(shí)間縮短，考慮注泵時(shí)間等因素，確定最適宜交聯(lián)劑加量(w)為0.10%~0.16%。

2.3 交聯(lián)劑加量和成膠溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

考察了不同成膠溫度下，不同交聯(lián)劑含量的JB-H堵劑溶液成膠強(qiáng)度的變化。將不同濃度的FQ-A加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的JB-F溶液中混勻，置于玻璃瓶進(jìn)行密封處理，然后放置在不同溫度下的恒溫烘箱中，待其成膠后，測(cè)試其成膠強(qiáng)度。成膠強(qiáng)度采用Sydansk提出的目測(cè)凝膠代碼法進(jìn)行表征[13]，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)：該凝膠體系在中、高溫度范圍內(nèi)均能成膠，且隨著交聯(lián)劑加量的不同而呈現(xiàn)不同的凝膠強(qiáng)度。適當(dāng)升高成膠溫度有利于微溶膠顆粒由線性到三維立體狀的轉(zhuǎn)變，凝膠強(qiáng)度增加；但當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)劑分解，降低了凝膠的交聯(lián)密度，進(jìn)而凝膠強(qiáng)度隨之減小。隨著交聯(lián)劑加量的升高，凝膠強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)交聯(lián)劑添加過(guò)量時(shí)，凝膠過(guò)度交聯(lián)，表現(xiàn)出脫水現(xiàn)象。由試驗(yàn)結(jié)果并考慮到成本問(wèn)題，確定最佳成膠溫度為70 ℃，最佳交聯(lián)劑FQ-A加量(w)為0.16%。

表2 交聯(lián)劑濃度及其溫度對(duì)成膠強(qiáng)度的影響

2.4 礦化度對(duì)成膠性能的影響

為考察礦化度對(duì)成膠性能的影響，配制了不同Na+、Ca2+含量的JB-F溶液，以模擬不同礦化度的地層水。配方(w)為：0.16% FQ-A + 0.4% JB-F +0.03%穩(wěn)定劑+ 0.02%抗氧化劑(穩(wěn)定劑+抗氧化劑簡(jiǎn)稱調(diào)節(jié)劑，以下試驗(yàn)均采用此配方)，成膠溫度為70 ℃，改變Na+和Ca2+濃度來(lái)模擬地層水考察不同礦化度對(duì)成膠性能的影響。其中Na+的質(zhì)量濃度為0，10，50，100 g/L，分別以N1、N2、N3、N4表示；50 g/L Na++0.1 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.2 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.3 g/L Ca2+，分別以N5、N6、N7表示。不同礦化度下，溶液黏度隨時(shí)間的變化情況如圖2和圖3所示。

圖 2 不同礦化度下溶液黏度隨時(shí)間的變化

圖 3 不同礦化度下溶液黏度隨時(shí)間的變化

由圖2和圖3可見(jiàn)：隨著Na+濃度增加，體系黏度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，Na+濃度在5~10 g/L時(shí)體系黏度較大，且凝膠性能穩(wěn)定。在配制凝膠的溶液中，加入適當(dāng)濃度的一價(jià)陽(yáng)離子有利于凝膠的形成，這是因?yàn)榫酆衔锶芤褐屑尤霟o(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)，陽(yáng)離子將壓縮聚合物雙電層，水化膜變薄，電動(dòng)電位降低，帶電基團(tuán)之間的排斥力減小。但當(dāng)一價(jià)陽(yáng)離子濃度過(guò)高時(shí)，由于電解質(zhì)壓縮雙電層使得聚合物分子鏈過(guò)度卷曲，聚合物分子所占的流體力學(xué)體積非常小，聚合物分子之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)后形成的結(jié)構(gòu)相對(duì)更為致密，結(jié)構(gòu)空間狹小，所能包裹的水量有限，體系中自由水含量較多，因而形成的弱凝膠黏度下降。此外，隨著時(shí)間的增加，一價(jià)陽(yáng)離子對(duì)聚合物雙電層的壓縮作用越來(lái)越大，弱凝膠發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，把原來(lái)包裹住的水?dāng)D出弱凝膠的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象[14]。二價(jià)離子的加入對(duì)凝膠體系有一定的增黏作用，其原因可能是隨著交聯(lián)劑的降解，暴露出更多的酰胺基團(tuán)，在高溫條件下酰胺基可水解為羧基，羧基之間的靜電排斥作用使分子鏈由蜷曲變得舒展，同時(shí)一定量的羧基和Ca2+發(fā)生分子間交聯(lián)，從而增加了分子回旋半徑，宏觀表現(xiàn)為黏度增加。由圖中數(shù)據(jù)可知，在總礦化度小于100 g/L溶液中，體系的成膠時(shí)間(圖2中N1、N2、N3、N4均在70 min左右開(kāi)始成膠)均未受到影響，表現(xiàn)出良好的抗鹽性。

2.5 交聯(lián)密度測(cè)試

低場(chǎng)核磁共振法通過(guò)對(duì)高分子鏈上分子運(yùn)動(dòng)性的分析可以用來(lái)研究與網(wǎng)鏈的密度相關(guān)的交聯(lián)密度及其均勻性。NMR法具有時(shí)間短、溫度區(qū)間寬、結(jié)果重現(xiàn)性好、提供信息多的特點(diǎn)，同時(shí)可以區(qū)分出物理和化學(xué)交聯(lián)。NMR法可以測(cè)量交聯(lián)聚合體的交聯(lián)密度[15]。

測(cè)試0.4% JB-F分別與未改性的甲階酚醛樹(shù)脂交聯(lián)后凝膠(1號(hào))和改性后的甲階酚醛樹(shù)脂交聯(lián)后凝膠(2號(hào))，交聯(lián)劑加量均為0.16%。研究了交聯(lián)密度與凝膠強(qiáng)度的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：添加改性交聯(lián)劑的堵劑JB-H凝膠具有更高的交聯(lián)密度，凝膠密度約為普通聚丙烯酰胺堵劑的2倍，這是因?yàn)橐搿狽H2后的交聯(lián)劑FQ-A既有酚醛樹(shù)脂上的羥甲基又有氨基，能夠與丙烯酰胺基團(tuán)發(fā)生雙交聯(lián)，具有更強(qiáng)的交聯(lián)作用，從而提高了JB-H的凝膠強(qiáng)度，因此對(duì)油井高滲透裂縫具有更高的封堵效果。隨著交聯(lián)密度的增加，T2減小，這是因?yàn)橛行Ы宦?lián)增加，自由水減少。

表3 交聯(lián)密度測(cè)試結(jié)果

2.6 熱重分析

測(cè)試成膠后的JB-H凝膠在40~200 ℃的質(zhì)量變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 JB-H凝膠的TG-DTG圖

由圖4可見(jiàn)：試樣失重初始溫度約為70 ℃，失重結(jié)束溫度約為130 ℃，失重率達(dá)80%。這是因?yàn)槟z內(nèi)部吸入大量的水，在高于70 ℃之后凝膠熱穩(wěn)定性能有所降低；凝膠在高于110 ℃后，熱穩(wěn)定性較差，但在70~110 ℃時(shí)仍有一定的熱穩(wěn)定性，通過(guò)以上試驗(yàn)，選取70 ℃作為巖心驅(qū)替試驗(yàn)的溫度較為合適[7]。

2.7 巖心封堵試驗(yàn)

以清水、鹽水驅(qū)替不同的人造裂縫巖心，并進(jìn)行單、并聯(lián)巖心平行試驗(yàn)，測(cè)試不同巖心的滲透率。利用巖心流動(dòng)裝置于70 ℃擠注最優(yōu)配方的JB-H堵水劑，關(guān)閉管線，在70 ℃條件下養(yǎng)護(hù)成膠。之后用清水、鹽水繼續(xù)測(cè)定巖心堵水處理后的滲透率，其間測(cè)定其突破壓力。

不同人造裂縫巖心經(jīng)JB-H封堵處理前后的滲透率變化情況見(jiàn)表4和表5。

由表4和表5可見(jiàn)：礦化度小于100 g/L的鹽水對(duì)JB-H堵劑成膠后的封堵性能沒(méi)有較大影響，表現(xiàn)出較好的抗鹽性能，單巖心封堵試驗(yàn)測(cè)得其封堵率均大于95%。并聯(lián)巖心封堵試驗(yàn)表明，對(duì)于滲透率較大區(qū)域堵塞率大于90%，對(duì)于滲透率較低區(qū)域，堵塞率為10%左右，說(shuō)明該體系堵劑對(duì)不同孔道巖心堵塞具有一定選擇性，對(duì)于非均質(zhì)地層，能夠優(yōu)先封堵高滲透區(qū)，而不會(huì)對(duì)低滲透地層造成較大傷害。

表4 單巖心封堵率

表5 并聯(lián)巖心封堵率

3 結(jié)論

1)通過(guò)對(duì)交聯(lián)劑的改性，成功引入氨基基團(tuán)，形成的FQ-A交聯(lián)劑具有雙功能交聯(lián)作用，能夠在較低濃度下有更好的交聯(lián)效果，生成更高強(qiáng)度的聚丙烯酰胺凝膠堵劑，因此具有更優(yōu)的堵水、耐鹽性能。堵劑JB-H的凝膠強(qiáng)度隨著交聯(lián)劑加量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)交聯(lián)劑添加過(guò)量時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，產(chǎn)生脫水現(xiàn)象。通過(guò)交流密度儀測(cè)試JB-H交連密度遠(yuǎn)大于同等加量未改性交聯(lián)劑的普通凝膠交聯(lián)密度。該體系最適交聯(lián)劑加量為0.1%~0.16%，最高凝膠強(qiáng)度可達(dá)I級(jí)。

2)溫度對(duì)交聯(lián)劑的成膠時(shí)間有較大影響，溫度越高成膠時(shí)間越快，溫度過(guò)高則會(huì)發(fā)生凝膠收縮，不利于油井堵水。JB-H堵劑可應(yīng)用于溫度為110℃以下的中低溫油藏層。

3)JB-H堵劑最初黏度小于20 mPa·s，有利于現(xiàn)場(chǎng)的泵注，適宜范圍的礦化度對(duì)凝膠的成膠時(shí)間具有促進(jìn)作用，當(dāng)?shù)V化度過(guò)高會(huì)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)，產(chǎn)生脫水收縮現(xiàn)象。JB-H堵劑在礦化度小于100 g/L的鹽水中，封堵性能無(wú)較大影響，抗鹽性能良好。

4)JB-H堵劑對(duì)不同滲透率的裂縫具有一定選擇性，對(duì)于非均質(zhì)地層，高滲透裂縫封堵率大于95%，對(duì)低滲透裂縫封堵率小于20%，能夠封堵高滲透地層，而不對(duì)低滲透地層造成較大傷害，具有良好的選擇性堵水效果。