超聲空化對陶瓷刀具材料晶粒生長的影響

李東緒，宋金鵬?，高姣姣，呂 明

1)太原理工大學機械與運載工程學院，太原 030024

2)太原理工大學精密加工山西省重點實驗室，太原 030024

化晶粒、加速合金固溶以及改善材料力學性能的效果[2-3]。然而，有關(guān)超聲輔助無壓燒結(jié)陶瓷刀具材料的相關(guān)研究較少，超聲波的空化效應(yīng)對陶瓷刀具材料晶粒生長的影響機制尚不明確。采用蒙特卡羅法可實現(xiàn)對晶粒生長過程的模擬，劉曦陽[4]利用蒙超聲技術(shù)是20世紀發(fā)展起來的一種高新技術(shù)，目前主要應(yīng)用在超聲治療、超聲焊接、超聲清洗和超聲分散等領(lǐng)域[1]。國內(nèi)外學者研究了超聲波對鋁熔體和鋁合金組織的影響，發(fā)現(xiàn)超聲波可在金屬熔體中引發(fā)空化效應(yīng)，從而達到增大熔體形核率、細特卡羅法模擬了Al2O3/SiC陶瓷刀具材料微觀組織的演變過程。王曉勉等[5]利用蒙特卡羅法進行了粉末固相燒結(jié)的晶粒生長動力學模擬。邵想等[6]采用蒙特卡羅法模擬了不含氣孔的Mo2FeB2基金屬陶瓷材料在液相燒結(jié)階段的微觀組織演變過程。但是，將蒙特卡羅法用來模擬超聲輔助無壓燒結(jié)下晶粒生長的研究較少。因此，本文從超聲理論和陶瓷刀具材料的液相燒結(jié)理論出發(fā)，構(gòu)建超聲作用下無壓燒結(jié)陶瓷刀具材料時晶粒生長的模型，研究超聲空化效應(yīng)；同時，利用蒙特卡羅法模擬超聲作用下無壓燒結(jié)陶瓷刀具材料時晶粒的生長過程。

1 材料及理論

1.1 材料的選用

由功率超聲處理金屬熔體的相關(guān)研究可知，金屬熔體中存在的氣泡在一定的超聲作用下可發(fā)生空化效應(yīng)[2]。而在陶瓷刀具材料的制備過程中，常通過加入金屬相來改善陶瓷相的可燒結(jié)性，提高材料的相對密度和綜合力學性能。因此，在陶瓷刀具材料的燒結(jié)過程中，當燒結(jié)溫度高于金屬相的熔點且材料致密化不完全時，燒結(jié)體中將存在熔融金屬和氣泡，這是實現(xiàn)超聲空化的介質(zhì)基礎(chǔ)。

TiB2是一種優(yōu)秀的耐高溫陶瓷材料，在高溫條件下，TiB2與鋼的附著力較低，這使其在高速切削領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。在TiB2陶瓷刀具材料的制備過程中，常選用Ni或Al等金屬作為燒結(jié)助劑，而金屬Ni對TiB2的潤濕性更好，且經(jīng)濟性更高[7]。因此，本文以無壓燒結(jié)制備含金屬Ni的TiB2陶瓷刀具材料為例，對超聲作用下陶瓷刀具材料的晶粒生長過程進行分析。

1.2 超聲空化的相關(guān)理論方程

在材料的制備過程中加入超聲波作用后，要在液相中實現(xiàn)超聲空化效應(yīng)，必須打破氣泡的平衡態(tài)，打破氣泡平衡態(tài)所需要的最小聲壓稱為聲壓閾值，用Pt來表示，如式（1）所示[8]。

式中：σ是熔體表面張力，N?m?1；P0是熔體的靜壓力，Pa；R0是氣泡的初始半徑，m；Pt是聲壓閾值，Pa。

在超聲波的作用下，液相中的氣泡會不斷地壓縮或膨脹，當氣泡共振頻率大于超聲頻率時，氣泡會發(fā)生振動并產(chǎn)生空化效應(yīng)[9]，因此在氣泡產(chǎn)生空化效應(yīng)時，超聲波能夠達到的最大值為頻率閾值，頻率閾值通常由氣泡的共振頻率來表示，其計算式如式（2）所示[10]。

式中：fr是氣泡共振頻率，Hz；R0是氣泡初始半徑，m；k是氣體多邊指數(shù)；ρ是熔體密度，kg?m?3；P0是熔體的靜壓力，Pa；σ是熔體的表面張力，N?m?1。

在超聲作用下，氣泡發(fā)生空化時所釋放的能量用氣泡脈動能（Eq）來表示，其計算式如式（3）所示[11]。式中：R0是空化泡初始半徑，m；k是氣體多邊指數(shù)；ρ是熔體密度，kg?m?3；P0是熔體的靜壓力，Pa；σ是熔體的表面張力，N?m?1；Eq是氣泡脈動能，J。

2 超聲空化理論分析

2.1 氣泡聲壓閾值和頻率閾值的數(shù)值分析

由式（1）分析可得圖1所示的氣泡初始半徑與聲壓閾值的關(guān)系。由圖可知，當氣泡處于溫度為1600 ℃的熔融金屬Ni中，熔體靜壓力為P0=1.013×105Pa，熔體表面張力為σ=1.75 N?m?1。

圖1 氣泡初始半徑與聲壓閾值的關(guān)系Fig.1 Relationship between the initial radius of the bubbles and the threshold of sound pressure

由圖1可知，氣泡的初始半徑越小，氣泡空化所需要的聲壓閾值就越大。在氣泡初始半徑由0 μm增加到1 μm的過程中，聲壓閾值大幅度減??；當氣泡初始半徑大于2 μm時，隨著氣泡初始半徑的持續(xù)增大，聲壓閾值緩慢減小并趨于0 Pa。本文所選氣泡的初始半徑介于1 μm～2 μm，在此范圍內(nèi)選取氣泡初始半徑所對應(yīng)的最大聲壓閾值為8.02×106Pa。

由式（2）分析可得圖2所示的氣泡初始半徑與頻率閾值的關(guān)系。由圖可知，氣泡在1600 ℃的熔融金屬Ni中，熔體表面張力為1.75 N?m?1，氣體多邊指數(shù)為1.33，熔體的密度為8902 kg?m?3。

圖2 氣泡初始半徑與頻率閾值的關(guān)系Fig.2 Relationship between the initial radius of the bubbles and the threshold frequency

由圖2可知，在氣泡初始半徑由0 μm逐漸增大到1 μm的過程中，頻率閾值大幅度減??；隨著氣泡初始半徑的進一步增大，頻率閾值減小速度變得緩慢。本文所選取的氣泡半徑介于1 μm～2 μm，由于氣泡實現(xiàn)空化所需的頻率要小于氣泡的共振頻率，因此在選取的氣泡半徑范圍內(nèi)選取其對應(yīng)的最小頻率閾值，即氣泡初始半徑為2 μm時的頻率閾值2.00×106Hz。

在TiB2陶瓷刀具材料的無壓燒結(jié)過程中施加超聲波后，當超聲波的聲壓閾值為8.02×106Pa、頻率閾值為2.00×106Hz時，材料中半徑為1 μm～2 μm的氣泡可在熔融金屬Ni中發(fā)生超聲空化?？栈?yīng)作為超聲波在液體介質(zhì)中的獨特現(xiàn)象，可在介質(zhì)中引發(fā)瞬時的高溫和高壓、微射流以及沖擊波等作用[12]，當氣泡發(fā)生空化時，這些作用將影響氣泡周圍晶粒的形核與長大，發(fā)生空化效應(yīng)的氣泡稱為空化泡。

2.2 空化泡對晶粒的作用

在理想狀態(tài)下，假設(shè)陶瓷材料液相燒結(jié)階段時的晶粒與空化泡都是球體，一個空化泡周圍有多個晶粒，且空化泡與晶粒、晶粒與晶粒之間都是緊密接觸，金屬液相填充在晶粒與空化泡的周圍，據(jù)此構(gòu)建空化泡及其周圍晶粒的理想模型，如圖3所示。此簡化模型的建立并非以TiB2陶瓷刀具材料的性質(zhì)為依據(jù)，在滿足材料中同時含有固相、液相和氣相的條件下，此模型可分析空化泡對不同陶瓷材料晶粒的作用。

圖3 空化泡及其周圍晶粒的理想模型Fig.3 Ideal model of the cavitation bubbles and surrounding grains

在含有金屬相Ni的TiB2陶瓷刀具材料無壓燒結(jié)過程中施加超聲波，當材料中氣泡初始半徑為1 μm時，由式（3）可知，氣泡脈動能Eq約為1.54×10?14J，即1 μm的氣泡發(fā)生空化時釋放的能量約為1.54×10?14J。

在圖3中，設(shè)定晶粒半徑r=0.25 μm，氣泡半徑為R0=1 μm，則空化泡周圍晶粒的數(shù)量（N）如式（4）所示。

式中：N是空化泡周圍的晶粒數(shù)量。

空化泡周圍單個晶粒吸收的空化能如式（5）所示。

式中，Ec是空化泡周圍單個晶粒吸收的空化能，J。

一個半徑為0.25 μm的晶粒中所包含的分子個數(shù)如式（6）所示。

式中：Na是阿伏伽德羅常數(shù)；Ny是晶粒中所包含的分子個數(shù)；M是TiB2分子的摩爾質(zhì)量，kg?mol?1；ρ是陶瓷材料TiB2的密度，kg?m?3。

因此，單個分子吸收的空化能如式（7）所示。

式中：Ey是單個分子吸收的空化能，J。

由晶態(tài)固體熱容的量子理論可知，質(zhì)點振動能量與質(zhì)點振動頻率有關(guān)，其關(guān)系如式（8）所示。

式中：v是質(zhì)點振動頻率，Hz；h是普朗克常數(shù)，J?s；E是質(zhì)點平均振動能量，J；kB是玻爾茲曼常數(shù)，J?K?1；T是溫度，K。

由文獻[13]可知，當陶瓷材料不受超聲作用時，質(zhì)點的最大振動頻率約為v0=9.55×1012Hz，由式（8）可知此時質(zhì)點的振動能量為E0=2.592131×10?20J，當施加超聲后，質(zhì)點的振動能量如式（9）所示。

將質(zhì)點的振動能量Ez代入式（8）可得質(zhì)點的振動頻率約為v1=1.27×1013Hz。由此可知，施加超聲作用后，晶體點陣中的質(zhì)點振動頻率和振動能量都將增大，因此晶格振動頻率也將增大，晶格振動頻率越高，枝晶會因振動而破碎形成新的晶核，可提高形核率，達到細化晶粒的作用。

3 蒙特卡羅模擬

3.1 模擬模型的建立

在陶瓷材料的無壓燒結(jié)過程中，晶粒的生長直接影響著材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學性能，國內(nèi)外學者采用多種方法模擬了陶瓷材料燒結(jié)過程中的微觀組織演變過程，并研究了不同的燒結(jié)參數(shù)對晶粒生長的影響[14]。與相場法和元胞自動機相比，蒙特卡羅法作為一種計算量較小，模擬效率較高的模擬方法，常被用來模擬晶粒的生長過程[15]?；诖耍疚氖褂肕atlab軟件，采用蒙特卡羅法模擬了超聲作用下無壓燒結(jié)TiB2陶瓷刀具材料的晶粒生長過程。

在Matlab軟件中，將200×200 μm2的陶瓷材料微觀組織映射到400×400的二維點陣中。對每個格點進行賦值，以確定各格點的取向值，固相格點的取向值介于1～Q，氣孔格點的取向值為?1，液相格點的取向值為Q+1。有研究表明Q的取值應(yīng)大于32，本次模擬取Q為60[16]。固相格點中相鄰且取向值相同的格點構(gòu)成一個固相點陣單元，表示一個晶粒，相鄰且取向值不同的格點之間形成晶界；相鄰且取向值為?1的格點構(gòu)成氣孔；相鄰且取向值為Q+1的格點構(gòu)成連續(xù)的液相。在對格點賦值時，將10%的格點設(shè)為液相格點，以表示陶瓷材料中含有10%的液相；將26%的格點設(shè)為氣孔格點，以表示陶瓷材料的初始氣孔率為26%；其余格點為固相，代表陶瓷相的含量。

在進行蒙特卡羅模擬時，以各相的任一格點為起點，任一格點及其鄰近各格點組成一個小的模擬單元，在每個小的模擬單元中都可能含有固、液和氣三相，因此模擬單元中可能含有的能量為固相間的晶界能、固-液界面能、固-氣界面能和液-氣界面能，其總能量可表示如式（10）～式（14）所示。

式中：E總是一個模擬單元的總能量，J；E1是模擬單元中固相間的晶界能，J；E2是模擬單元中的固-液界面能，J；E3是模擬單元中的固-氣界面能，J；E4是模擬單元中的液-氣界面能，J；J1是固相間的單位晶界能，J；J2是固-液單位界面能，J；J3是固-氣單位界面能，J；J4是液-氣單位界面能，J；N1是模擬系統(tǒng)中固相的格點數(shù)；N2是模擬系統(tǒng)中液相的格點數(shù)；n1是某一固相格點相鄰的固相格點數(shù)；n2是某一固相格點相鄰的液相格點數(shù)；n3是某一固相格點相鄰的氣相格點數(shù)；n4是某一液相格點相鄰的氣相格點數(shù)；δ(qi,qj)是克羅內(nèi)克函數(shù)，當qi=qj時，δ(qi,qj)=1，當qi≠qj時，δ(qi,qj)=0。

在本模擬中，引入溫度和超聲波的影響因子以體現(xiàn)溫度和超聲波對晶粒生長的影響，其中，溫度影響因子用KT表示，如式（15）所示[4]。

式中：Tmax是燒結(jié)過程的最高溫度，K；Ts是絕對溫度，K；Qa是激活能，J；R是氣體常數(shù)。

由于蒙特卡羅法是將材料微觀組織映射為點陣，通過對點陣賦值以模擬晶界的遷移過程，而超聲空化能夠增大晶格振動頻率與振動能量，引起枝晶破碎，提高形核率，為此引入超聲影響因子（K）表示超聲對物質(zhì)遷移速率的影響，其計算式如式（16）所示。

式中：v0是未施加超聲時的質(zhì)點振動頻率，Hz；v1是施加超聲后的質(zhì)點振動頻率，Hz。

此外，在模擬中還需用到晶粒重取向概率（P），其計算式如式（17）所示[6]。

式中：ΔE是對格點嘗試再取向造成的能量差，J；kB是玻爾茲曼常數(shù)；T是溫度，K。

將超聲影響因子、晶粒重取向概率和溫度影響因子相乘，可得超聲和溫度共同作用下的晶粒重取向概率，本次模擬中的燒結(jié)溫度為1600 ℃。

3.2 模擬算法

在確定了點陣模型、系統(tǒng)能量構(gòu)成以及晶粒重取向概率后，即可采用蒙特卡羅法并利用Matlab軟件對晶粒的生長過程進行模擬，具體模擬流程如下：

（1）在點陣中隨機選取一個格點，若此格點位于某相的點陣單元內(nèi)部，則重新選取格點，直到所選取的格點位于點陣單元的邊界上。

（2）若上述所選格點為固相格點，則據(jù)式 （10）計算重取向前的固相格點與相鄰各格點間的能量和。

（3）若在點陣單元邊界處選取的格點為固相格點，則判斷其鄰近格點中是否存在連續(xù)的4個氣孔格點。若被選固相格點的鄰近格點中存在4個連續(xù)的氣孔格點，即固相晶粒周圍存在空化泡，則從1?Q中任取一值q，并將被選固相格點的取向值替換為q，實現(xiàn)被選固相格點的重取向；然后，據(jù)式（10）計算重取向后的固相格點與相鄰各格點間的能量和，可知重取向前后固相格點與相鄰各格點間的能量變化量（ΔE總），將ΔE總帶入式（17）可知P值；用隨機函數(shù)生成一個介于0～1的隨機數(shù)ξ，判斷KKTP>ξ是否成立，若成立則執(zhí)行被選固相格點的重取向，此過程將模擬半徑為1 μm的氣泡發(fā)生空化作用、增大形核率的作用，若不成立則重新選取格點。若被選固相格點的鄰近格點中不存在4個連續(xù)的氣孔格點，但存在某一固相格點M，且其取向值與被選固相格點不同，則用格點M的取向值替換被選固相格點的取向值，實現(xiàn)被選固相格點的重取向；據(jù)式（9）計算重取向后被選固相格點與相鄰各格點間的能量和，可知重取向前后固相格點與相鄰各格點間的能量變化量（ΔE總），將ΔE總帶入式（17）可知P的值；用隨機函數(shù)生成一個介于0～1的隨機數(shù)ξ，判斷KTP>ξ是否成立，若成立則執(zhí)行被選固相格點的重取向，此過程將模擬晶粒的正常生長，若不成立則重新選取格點。

（4）若在點陣單元邊界處選取的格點為液相格點，則取其鄰近最小和最大固相點陣單元，將最小固相點陣單元中與液相格點相鄰的格點的取向值替換為液相格點的取向值，來模擬小晶粒在液相中的溶解過程；然后，將所選液相格點的取向值替換為最大固相點陣單元的取向值，從而模擬晶粒的析出過程。

（5）若在點陣單元邊界處選取的格點為氣孔格點，且其鄰近格點中同時存在氣孔格點和固相格點，則將被選氣孔格點取向值與鄰近固相格點的取向值進行交換，此過程模擬了氣孔的遷移；若被選氣孔格點的鄰近格點中沒有氣孔格點，但存在固相格點，則用固相格點的取向值替換被選氣相格點的取向值，并將氣相格點的取向值賦予材料最外層邊界上的固相格點，此過程在保證系統(tǒng)質(zhì)量不變的情況下模擬了空位湮滅的過程。

以上是點陣模型中一個格點的模擬流程，由于本模擬的格點數(shù)為160000，因此重復(fù)運行160000次，可完成所有格點的選取，即完成一個蒙特卡羅模擬時間步，為了獲得相對精確的模擬結(jié)果，本模擬設(shè)定蒙特卡羅模擬時間步為500。

3.3 模擬結(jié)果

圖4是未施加超聲與施加超聲下模擬得到的陶瓷刀具材料最終晶粒形貌，其中，白色的小點是液相，黑色相為氣孔，其余為固相晶粒。由圖可見，經(jīng)過相同的蒙特卡羅模擬時間步（500）后，材料內(nèi)部的大部分氣相通過氣孔遷移和空位湮滅逸出到材料外部；與未施加超聲的模擬結(jié)果相比，施加超聲下的陶瓷刀具材料晶粒較小，氣孔較小且大氣孔較少，這表明施加超聲有助于細化晶粒、減小孔洞。

圖4 蒙特卡羅法模擬的陶瓷刀具材料晶粒形貌：（a）未施加超聲；（b）施加超聲下Fig.4 Grain morphology of the ceramic tool materials simulated by the Monte Carlo method: (a)without ultrasound;(b)with ultrasound

為了更好地揭示超聲對晶粒大小的影響，本文計算了晶粒平均半徑，其計算方法為：首先假設(shè)晶粒大小相等且為圓形，然后依據(jù)蒙特卡羅模擬時間步所輸出的晶粒總面積和晶粒個數(shù)，求出單個晶粒的面積和半徑，此半徑即為此模擬時間步下的晶粒平均半徑。圖5是未施加超聲與施加超聲下陶瓷刀具材料晶粒平均半徑隨模擬時間步變化的對比曲線。由圖5可知，未施加或施加超聲時，晶粒的平均半徑都隨著模擬時間步的延長而逐漸增大，模擬初期晶粒生長較快，模擬中后期晶粒的生長速度較慢并趨于穩(wěn)定；在同一模擬時間步下，施加超聲所獲得的晶粒平均半徑要小于未施加超聲所獲得的晶粒平均半徑；在模擬時間步為500時，未施加超聲和施加超聲后的晶粒平均半徑分別為3.78 μm和2.56 μm。這表明施加超聲可降低晶粒的生長速度，達到減小晶粒尺寸的效果。

圖5 陶瓷刀具材料晶粒平均半徑與蒙特卡羅模擬時間步的關(guān)系Fig.5 Relationship between the grain average radius of the ceramic tool materials and the Monte-Carlo step

4 結(jié)論

（1）在含有金屬相Ni的TiB2陶瓷刀具材料無壓燒結(jié)過程中施加超聲波，當超聲波的聲壓閾值為8.02×106Pa、頻率閾值為2.00×106Hz時，熔融金屬中半徑為1 μm～2 μm的氣泡可發(fā)生超聲空化。

（2）建立了空化泡及其鄰近晶粒的理想模型，施加超聲后，超聲空化能夠提高晶格的振動頻率和振動能量，從而增大形核率，阻礙TiB2陶瓷刀具材料晶粒的生長。

（3）依據(jù)超聲空化對TiB2晶粒生長的影響，采用蒙特卡羅法模擬了未施加和施加超聲下的晶粒生長過程，模擬結(jié)果表明施加超聲有助于減緩晶粒的生長速度、細化晶粒、減小孔洞。