鋰離子電池負(fù)極材料用納米鐵酸鋅的制備及研究進展

馬悅鵬，李 慧，郝百川，嚴(yán)紅燕，王 樂

1)華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，唐山 063210

2)華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山 063210

鋰離子電池因具有循環(huán)性能好等優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用[1]。目前，金屬硫/氧化物、合金材料、硅/錫基材料以及各種碳材料等新型高性能負(fù)極材料成為研究熱點[2-3]。以石墨為負(fù)極材料的傳統(tǒng)鋰離子電池在充放電過程中層間距易發(fā)生改變，引起石墨粉化和剝落[4]，且在石墨表面會產(chǎn)生鋰枝晶[5]，縮短鋰離子電池的使用壽命，降低循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，碳負(fù)極材料比容量的實際值與理論值（372 mAh?g?1）接近，無法滿足在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

新型鋰離子電池的開發(fā)研究在當(dāng)今時代愈發(fā)重要。鋰離子電池的負(fù)極材料常采用過渡金屬氧化物[6]，其理論比容量高、電化學(xué)性能活躍、環(huán)保性能優(yōu)良[7-8]，具有很大的發(fā)展空間和研究價值。納米材料因具備表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等[9]獨特性質(zhì)，在實際應(yīng)用與理論研究上有極大的價值，逐漸成為當(dāng)今科技發(fā)展的前沿。傳統(tǒng)鐵酸鋅具有較高的比容量、工作安全以及環(huán)保等特點，在充當(dāng)電池的負(fù)極材料方面有著很大的發(fā)展空間，可作為新型鋰離子電池的備選材料之一。本文綜述了水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲技術(shù)、共沉淀法等ZnFe2O4制備工藝，并研究了不同工藝制備的納米ZnFe2O4形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 水熱法

水熱法[10]是通過對特定的設(shè)計裝置進行加熱，在高溫高壓下將一般無法溶解或難以溶解的物質(zhì)進行重組。水熱法所制得的粒子粉末分散性好、粒徑分布較窄、形貌可控[11]。Xing等[12]將Zn(OAc)2?2H2O （0.35 g）和FeSO4?7H2O（1 g）溶于離子水后攪拌，并加入N2H4?H2O，在高壓釜、180 ℃下加熱一定時間，隨后冷卻到室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得如圖1所示粒徑約為200 nm的八面體結(jié)構(gòu)ZnFe2O4。圖2所示為該ZnFe2O4電極材料的電化學(xué)性能。如圖所示，當(dāng)電流密度為60 mA?g?1時，循環(huán)80圈后，ZnFe2O4電極材料的可逆比容量為910 mAh?g?1；當(dāng)電流密度增大到1000 mA?g?1時，循環(huán)300圈后，其可逆比容量達到730 mAh?g?1，證明八面體結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖1 典型ZnFe2O4八面體顯微形貌（a），單個ZnFe2O4晶粒顯微形貌（b）和{111}面封閉ZnFe2O4八面體結(jié)構(gòu)模型（c）[12]Fig.1 Representative scanning electron microscope (SEM)image of ZnFe2O4 octahedrons (a),SEM image of the individual ZnFe2O4 particle (b),and the structure model of ZnFe2O4 octahedrons enclosed by {111} face (c)[12]

圖2 ZnFe2O4電極材料電化學(xué)性能：（a）選定循環(huán)的放電/充電曲線；（b）放電/充電容量和庫侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線[12]Fig.2 Electrochemical performance of the ZnFe2O4 electrode materials: (a)the discharge/charge profiles for the selected cycles;(b)the discharge/charge capacity and coulombic efficiency as a function of cycle number[12]

Xie等[13]將石墨置于去離子水中，經(jīng)超聲波處理后，緩慢加入1 mmol Zn(NO3)2?6H2O和2 mmol Fe(NO3)3?6H2O，攪拌后加入KOH并倒入高壓釜，置于電爐中加熱，所得產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到ZnFe2O4/G。實驗結(jié)果表明，在首次充電過程中，當(dāng)電流密度為400 mA?g-1時，ZnFe2O4可逆比容量達到763 mAh?g-1，循環(huán)300次后，可逆比容量降低到549 mAh?g-1，容量保持率為72%；當(dāng)電流密度增大一倍后，首次充電后容量基本穩(wěn)定在464 mAh?g-1，保持率為66%。該工藝很大程度上提高了ZnFe2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，其自身的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性得到提升。此外，石墨的導(dǎo)電性和孔隙結(jié)構(gòu)使其自身的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性得到進一步提升[14]。

Guo等[15]將(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O、ZnSO4?7H2O和葡萄糖在180 ℃進行水熱反應(yīng)24 h，然后將漂洗產(chǎn)物在600 ℃的空氣中退火2 h，合成ZnFe2O4中空微球。實驗結(jié)果表明，在首次充放電過程中，ZnFe2O4總?cè)萘窟_到1200 mAh?g-1；在隨后的循環(huán)中，當(dāng)電流密度為65 mA?g-1時，循環(huán)50圈，其可逆容量穩(wěn)定在900 mAh?g-1；當(dāng)電流密度提升到650 mA?g-1時，其容量仍可達到500 mAh?g-1，說明合成的ZnFe2O4中空微球具有優(yōu)良的電化學(xué)性能及穩(wěn)定性能。此外，該方法制備的ZnFe2O4特有中空結(jié)構(gòu)提升了材料的容量，同時也增強了材料的穩(wěn)定性。

2 溶劑熱法

溶劑熱法是在密閉體系內(nèi)以及一定溫度和溶液的自生壓力下，以有機物或非水溶媒為溶劑的合成方法。有機溶劑相較于其他溶劑沸點較高，因此溶劑熱法可以在更高的溫度下進行反應(yīng)，所得產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度、尺寸更加容易控制[16]。

廖麗霞等[4]將ZnCl2和FeCl3?6H2O溶于乙二醇，加入適量尿素，攪拌后置于反應(yīng)釜中得到納米ZnFe2O4，對所制備的材料進行了掃描電子顯微鏡 （scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察，結(jié)果如圖3所示，該材料為納微分級多孔尖晶石狀，粒徑約250 nm。該ZnFe2O4材料的循環(huán)性能曲線如圖4所示，電解液與活性材料的接觸能力因特有的多孔結(jié)構(gòu)而增強，Li+擴散路徑明顯縮短，大倍率放電性能顯著提高[17]。首次脫嵌鋰后，比容量為850 mAh?g?1，庫倫效率穩(wěn)定在99.5%；電流密度為50 mA?g?1時，循環(huán)100次后，可逆比容量保持率為87.2%（813.5 mAh?g?1），庫倫效率仍高于95%；當(dāng)電流密度增大到400 mA?g?1時，其比容量約為355 mAh?g?1，表現(xiàn)出較高的倍率性能。采用該法制備得到的納米ZnFe2O4具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定好等優(yōu)點，其循環(huán)穩(wěn)定性、電化學(xué)性及可逆性遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)商業(yè)化石墨，是一種具有較強應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

圖3 ZnFe2O4掃描電子顯微形貌（a）及透射電子顯微形貌（b）[4]Fig.3 SEM (a)and TEM (b)images of ZnFe2O4[4]

圖4 ZnFe2O4電極的恒流充放電曲線（a）和循環(huán)性能（b）[4]Fig.4 Charge-discharge curve (a)at the constant current and the cycling performance (b)of the ZnFe2O4 electrode[4]

韓臻臻等[18]將FeCl3?6H2O、ZnCl2和無水醋酸鈉溶于乙二醇，加入通過改進Hummer法制備的石墨烯，震蕩后置于高壓釜中，制備得到納米ZnFe2O4?石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)電流密度為1000 mA?g?1時，ZnFe2O4?石墨烯復(fù)合材料的比電容為180.9 F?g?1，比表面積為180 m2?g?1。該方法使電極材料表面的活性位點數(shù)量有效增加，為鋰離子參與反應(yīng)提供更多位置。此外，石墨烯的導(dǎo)電作用提高了電子傳輸效率，使該復(fù)合材料具有比純鐵酸鋅電極更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[19]。

3 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)[20]是在高壓靜電場力作用下，聚合物溶液或熔體發(fā)生噴射拉伸，經(jīng)溶劑揮發(fā)或熔體固化，得到超細(xì)纖維的一種方法。該工藝制備所得的納米纖維膜具有超大比表面積和極高的孔隙率，且其結(jié)構(gòu)、尺寸以及形貌可控性強。

費雅倩[21]采用靜電紡絲?高溫煅燒的方法制備出ZnFe2O4納米纖維，其形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。室溫下對該材料進行電位區(qū)間0.01～3 V、電流密度50 mA?g?1的充放電測試，結(jié)果如圖6所示。在首周的充放電過程 中，該材料具有877 mAh?g?1和1248 mAh?g?1的比容量，庫倫效率為70.2%；容量在前10周的循環(huán)中衰減較快，充電容量從877 mAh?g?1下降到600 mAh?g?1左右；在隨后的循環(huán)過程中，容量慢慢上升至625 mAh?g?1，并趨于穩(wěn)定，庫倫效率為99.2%。該材料因其連續(xù)的纖維形貌、豐富的孔隙構(gòu)成和較大的比表面積，為鋰離子的傳輸提供了良好的通道，加快了反應(yīng)的進行，且納米顆粒不易團聚，使材料的電化學(xué)性能顯著提升。此外，孔隙結(jié)構(gòu)的增加可提供更多活性位點和可用通道，促進離子和電解質(zhì)輸送[22]。

圖5 ZnFe2O4納米纖維透射電鏡形貌[21]Fig.5 TEM image of ZnFe2O4 nanofibers[21]

圖6 ZnFe2O4納米纖維的充放電曲線（a）和循環(huán)能圖（b）[21]Fig.6 Galvanostatic charge-diacharge curve (a)and the cyclic performance curve (b)of ZnFe2O4 nanofibers[21]

曹慧[7]利用靜電紡絲?多巴胺水解進行碳包覆制備了ZnFe2O4納米纖維（ZFO@C-NF）和納米管 （ZFO@C-NT）兩種材料。當(dāng)電流密度從100 mA?g?1增大到3200 mA?g?1時，ZFO@C-NF的可逆容量從920 mAh?g?1衰減到678 mAh?g?1，ZFO@C-NT的可逆容量從979 mAh?g?1衰減到539 mAh?g?1；當(dāng)電流密度恢復(fù)到100 mA?g?1時，ZFO@C-NF和ZFO@C-NT的可逆比容量分別為1064 mAh?g?1和1047 mAh?g?1。在較高的電流密度下，兩種材料仍具有可觀的可逆比容量，同時在測試中兩種材料呈現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)性能，ZFO@C-NT的管狀結(jié)構(gòu)為Li+提供了良好的傳輸路徑，使鋰離子的傳輸效率加快。碳層的包覆不僅提升了材料的導(dǎo)電性，而且增強了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有效阻止了充放電過程中團聚現(xiàn)象的發(fā)生[23]。

Teh等[24]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在無水乙醇中，在劇烈攪拌下，將Zn(CH3COO)2?2H2O和Fe(NO3)3?9H2O混合在去離子水和乙酸中，添加適量的PVP/乙醇溶液，在室溫下劇烈攪拌，獲得均勻溶液；將前體溶液裝入注射器中，針頭連接到高壓電源，通過注射泵以恒定流速噴射溶液，將初紡纖維加熱，制得深棕色ZnFe2O4納米纖維網(wǎng)。研究表明，ZnFe2O4納米纖維首次充放電容量為925 mAh?g?1，當(dāng)電流密度達到60 mA?g?1，循環(huán)30圈，ZnFe2O4納米纖維仍具有733 mAh?g?1的穩(wěn)定容量，庫侖效率高于95%，甚至隨著循環(huán)的進行略有增加。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬前體的質(zhì)量保持恒定，增大PVP的用量達到一定比例時，在熱解過程中，前體中金屬離子會因為PVP的增多，發(fā)生部分聚集而造成纖維的斷裂，從而得ZnFe2O4納米棒，在相同電流密度下循環(huán)相同圈 數(shù)，納米棒只有200 mAh?g?1左右的可逆比容量。

4 其他方法

4.1 化學(xué)共沉淀法

Zhong等[25]將FeSO4?7H2O和ZnCl2水溶液注入H2C2O4中，經(jīng)離心、去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥，將沉淀物轉(zhuǎn)移到管式爐中，并在773 K空氣中退火制得納米棒狀ZnFe2O4，其形貌如圖7所示，其充放電測試結(jié)果如圖8所示。在電流密度達到100 mA?g?1，循環(huán)50圈后，材料的可逆比容量仍可達到983 mAh?g?1；當(dāng)電流密度從2000 mA?g?1逐漸下降到200 mA·g?1時，其可逆比容量容量從483 mAh?g?1上升到750 mAh?g?1，隨后保持穩(wěn)定。納米棒是由一個個ZnFe2O4小顆粒堆積而成，其獨特的納米結(jié)構(gòu)不僅可以提供高孔隙率，有效地承受充電/放電過程中的體積變化，而且可以有效地縮短Li+擴散的路徑，有助于改善電化學(xué)性能。此外，化學(xué)共沉淀法制備的納米ZnFe2O4具有顆粒均勻、粒徑小、活性好、分散性好等特點[26]。

圖7 采用草酸溶液制備的 ZnFe2O4 顯微形貌：（a）乙醇體積分?jǐn)?shù) 0%;（b）乙醇體積分?jǐn)?shù) 50%;（c）乙醇體積分?jǐn)?shù) 100%[25]Fig.7 SEM images of ZnFe2O4 prepared with the oxalic acid solution: (a) ethanol volume fraction 0%; (b) ethanol volume fraction 50%;(c) ethanol volume fraction 100%[25]

圖8 ZnFe2O4循環(huán)性能（a）和速率性能（b）[25]Fig.8 Cycling performance (a)and rate performance (b)of ZnFe2O4[25]

4.2 液相輔助合成法

Jia等[27]將Fe(NO3)3?9H2O在氬氣氣氛下加熱，除去結(jié)晶水，得到Fe(NO3)3；將1-氟-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（BMIMBF4）和乙烯醇的混合物作溶劑介質(zhì)，將Zn(O2CCH3)2和Fe(NO3)3溶解在上述溶劑中，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯浸漬高壓釜中，經(jīng)離心、去離子水和乙醇交替洗滌、真空干燥，將所得固體產(chǎn)物在氬氣氛下煅燒，制備得到納米顆粒狀ZnFe2O4/C復(fù)合材料，其形貌如圖9所示，其充放電測試結(jié)果如圖10所示。當(dāng)電流密度達到20 A?g?1時，納米顆粒狀ZnFe2O4/C復(fù)合材料容量依然能夠維持在216 mAh?g?1左右；在500 mA?g?1的電流密度下，循環(huán)充放電190次之后，復(fù)合材料容量依然能保持在1091 mAh?g?1。因為納米顆粒狀ZnFe2O4/C復(fù)合材料的粒徑僅有40～80 nm，在脫嵌鋰的過程中，納米顆粒狀復(fù)合材料的體積效應(yīng)得到了很好地遏制，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，碳層的包覆增加了材料的比表面積，增加活性位點的數(shù)目，縮短了鋰離子的傳輸路徑，使材料的導(dǎo)電性能提高[28]。

圖9 ZnFe2O4/C復(fù)合材料高分辨顯微形貌[27]Fig.9 High resolution TEM images of the ZnFe2O4/C composites[27]

圖10 ZnFe2O4/C復(fù)合材料恒定電流循環(huán)的脫鋰能力和庫倫效率（a）及可逆容量曲線（截止電壓：0.01 V和3.00 V）（b）[27]Fig.10 De-lithiation capacity and coulombic efficiency at the constant current cycling (a)and the reversible capacity curves of the ZnFe2O4/C composite materials at the different specific currents (cut-off voltages: 0.01 V and 3.00 V)(b)[27]

4.3 固相反應(yīng)法

Bai等[29]將ZnCl2、FeCl2?6H20和NaOH在 瑪瑙研缽中均勻研磨2 h，取混合粉末溶解在燒杯中，常溫磁力攪拌24 h，將產(chǎn)物離心、過濾，在120 ℃下烘干12 h，研磨壓片，最后置于馬弗爐中煅燒，制得尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4粉體材料（粒徑約為500 nm），比表面積為136.7 m2?g?1，顯微形貌如圖11所示。電化學(xué)測試結(jié)果如圖12所示，當(dāng)電流密度為60 mA?g?1時，從第1周期到第30周期，ZnFe2O4電極的充電容量從601 mAh?g?1衰減到465 mAh?g?1，容量保持率為77.4%，顯示出了較好的儲鋰容量和循環(huán)性能。

圖11 固相法制得的ZnFe2O4顯微形貌[29]Fig.11 SEM image of ZnFe2O4 prepared by solid-state method[29]

圖12 固相法制得的ZnFe2O4循環(huán)穩(wěn)定性（電壓3.00～0.05 V、電流密度60 mA·g?1）[29]Fig.12 Cyclic stability of ZnFe2O4 prepared by solid phase method at the voltage range of 3.00～0.05 V and the current density of 60 mA·g?1[29]

5 結(jié)語與展望

運用水熱法制備的納米鐵酸鋅產(chǎn)物分散性好，采用溶劑熱法制備納米鐵酸鋅的生產(chǎn)成本低并且制作過程較簡便，利用靜電紡絲技術(shù)制備納米鐵酸鋅實現(xiàn)了對產(chǎn)物尺寸、形貌的可控，通過共沉淀法制備納米鐵酸鋅可以使原料細(xì)化和混合均勻。盡管各種制備方法對鐵酸鋅性能均有所提升，但仍存在缺陷：水熱法對原料的純度要求高，復(fù)雜的制作過程限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)；共沉淀法中沉淀劑的加入可能會使局部產(chǎn)物濃度過高，引起團聚或組織不均勻；靜電紡絲技術(shù)在纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控方面還存在不足。鐵酸鋅的開發(fā)與研究處于起步階段，為實現(xiàn)其大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，對于鐵酸鋅性能的改進有待進一步地研究與探討。

（1）鐵酸鋅基鋰離子電池在充放電過程中，由于自身導(dǎo)電性差以及體積效應(yīng)限制了該材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。通過改變材料本身的形貌結(jié)構(gòu)，控制孔徑大小，或與碳復(fù)合等方法都能在一定程度上提升ZnFe2O4的電化學(xué)性能，將材料制備成納米尺度顆?？梢燥@著縮短鋰離子的擴散路徑。

（2）在反復(fù)充放電過程中，鐵酸鋅納米材料會因為較高的比表面積和高表面能發(fā)生團聚，導(dǎo)致電極的活性降低。材料本身的轉(zhuǎn)換反應(yīng)帶來的體積膨脹所導(dǎo)致的粉化以及脫落會影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性能，成為限制其發(fā)展的真正原因。

（3）利用材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、復(fù)合化等手段來提高材料的穩(wěn)定性，以阻止由于反復(fù)充放電所帶來的體積效應(yīng)。