自組裝Cu6Sn5超疏水冶金結(jié)合界面的構(gòu)筑及其在銅緩蝕中的應(yīng)用

高朝卿，王 晨，陳胤伯，尚勝艷，陳 菲，馬海濤，王云鵬

(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2 中國科學(xué)院金屬研究所,沈陽110016；3 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)(沈陽) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110016)

腐蝕是自然界存在的一個(gè)不可逆的熱力學(xué)演化過程，其對人們的生產(chǎn)和生活造成了一定的負(fù)面影響，因腐蝕問題每年導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失約為國內(nèi)生產(chǎn)總值的3%[1-2]。因此，材料的腐蝕緩蝕特性研究是一個(gè)值得學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的重要課題。銅及其合金作為最重要的有色金屬材料之一，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、可焊性、導(dǎo)熱性和易機(jī)加工等特性被廣泛應(yīng)用于微電子產(chǎn)品、船舶制造、海水淡化等領(lǐng)域[3-8]。與水溶液接觸的銅材質(zhì)設(shè)備在長期服役的過程中，其耐腐蝕性在很大程度上依賴于銅表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)(內(nèi)部為氧化亞銅，外部為氫氧化銅)[9-11]。當(dāng)溶液中Cl-1濃度較低時(shí)，在銅表面可以形成不溶于水的氯化亞銅薄膜，盡管該薄膜可以抑制基體Cu原子的溶解，同時(shí)還能夠抑制溶液中溶解的O2分子向金屬表面的擴(kuò)散，但是在強(qiáng)腐蝕性Cl-1的攻擊下，該膜層的穩(wěn)定性和鈍化效果將會(huì)嚴(yán)重惡化[12]。應(yīng)當(dāng)指出的是，銅表面鈍化膜的耐蝕性在很大程度上取決于水溶液的化學(xué)組分，例如銅在含有氯離子的海水中，其鈍化效果較差[13]。Jiang等[14-15]通過探究自然界的超浸潤現(xiàn)象，提出仿生策略來構(gòu)筑具有超親水或超疏水功能的人工表面或界面，為推動(dòng)超浸潤界面在多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用打開了一個(gè)新的窗口。具有超疏水特性的無機(jī)-有機(jī)混合涂層不僅能夠用于具有自清潔功能的表面/界面材料，還可以作為優(yōu)異的抗腐蝕屏障層材料[16-17]。類似地，先前的一些研究也提出了利用人工仿生超疏水微納結(jié)構(gòu)來提高金屬材料緩蝕特性的策略[18-22]。然而，隨著粗糙度的增大，人工設(shè)計(jì)微納二元粗糙結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性逐漸惡化，這一弊端成為限制超浸潤結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用的最大障礙[14]。值得一提的是，人工仿生超浸潤界面的缺點(diǎn)是易被油污染、機(jī)械強(qiáng)度低、機(jī)械穩(wěn)定性差、抗磨損特性差等[23-25]。甚至對于某些仿生微納結(jié)構(gòu)界面，僅用紙巾輕輕擦拭就足以破壞其原有的微納分型結(jié)構(gòu)。在機(jī)械載荷下，人工設(shè)計(jì)的微納二元粗糙結(jié)構(gòu)的微凸起或接觸尖端會(huì)產(chǎn)生極高的局部壓強(qiáng)，導(dǎo)致微納結(jié)構(gòu)具有較高的脆斷概率和極差的耐磨特性。此外，磨損的表面會(huì)暴露出原本需要保護(hù)的基底材料，導(dǎo)致基體表面局部區(qū)域的化學(xué)特性發(fā)生顯著改變，進(jìn)而削弱基體的超浸潤特性及耐腐蝕性。受傳統(tǒng)觀念束縛，人們普遍認(rèn)為基體表面的超疏水特性和機(jī)械穩(wěn)定性是一對不可調(diào)和的矛盾關(guān)系。然而，Wang等[26]提出了構(gòu)建超浸潤界面的“去耦合機(jī)制”的新思路，把構(gòu)建界面的工藝過程在微米結(jié)構(gòu)尺度和納米結(jié)構(gòu)尺度進(jìn)行拆分，即首先在微米結(jié)構(gòu)尺度上優(yōu)化表面的機(jī)械穩(wěn)定性，然后在納米結(jié)構(gòu)尺度上設(shè)計(jì)功能界面的超浸潤特性。該技術(shù)方案可以為超疏水界面構(gòu)筑出具有較高機(jī)械穩(wěn)定性的微結(jié)構(gòu)“鎧甲”，成功實(shí)現(xiàn)了超疏水特性與機(jī)械穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。無鉛釬焊領(lǐng)域研究表明[3-4]，微米級Cu6Sn5與Cu基體以冶金結(jié)合的方式進(jìn)行焊接互連，兩相界面以共格或半共格的方式實(shí)現(xiàn)界面冶金結(jié)合，可顯著提高微米級Cu6Sn5與Cu基體之間的結(jié)合強(qiáng)度和內(nèi)聚力，這種界面結(jié)合機(jī)制能夠體現(xiàn)出簡單的物理黏附、吸附和機(jī)械咬合等弱連接機(jī)制遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法比肩的高結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)勢。此外，在單斜相或密排六方相Cu6Sn5的晶格點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，原子之間的結(jié)合鍵體現(xiàn)出一定的離子鍵和共價(jià)鍵特性，因此Cu6Sn5具有較高的硬度。然而，應(yīng)當(dāng)注意的是，由于Cu6Sn5的成鍵方向性較強(qiáng)，在成鍵的過程中對原子的取向占位及距離有嚴(yán)格的限制，晶界處原子的不規(guī)則排列無法滿足成鍵要求，因此金屬間化合物表現(xiàn)出一定的本征脆性。本工作借助構(gòu)建超浸潤界面的“去耦合機(jī)制”的設(shè)計(jì)思路，從無鉛釬焊與超浸潤界面構(gòu)造交叉融合的角度對Cu基體進(jìn)行鎧甲化。在Cu基體上電鍍一層純Sn層作為界面反應(yīng)的反應(yīng)物，為在微米結(jié)構(gòu)尺度上構(gòu)建自組裝扇貝狀Cu6Sn5鎧甲提供物質(zhì)基礎(chǔ)。然后通過熱誘導(dǎo)界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)小尺寸自組裝扇貝狀Cu6Sn5的構(gòu)筑。最后在納米結(jié)構(gòu)尺度上，利用低表面能的脂肪酸鹽對Cu6Sn5鎧甲化的Cu基體進(jìn)行進(jìn)一步的改性，從而實(shí)現(xiàn)超疏水特性與機(jī)械穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

純Cu箔(純度99.99%，平均厚度約為200 μm);豆蔻酸(C14H28O2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；乙醇(化學(xué)純，體積分?jǐn)?shù)為95%)；SnSO4(分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司);濃硫酸(化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%)；CuCl2(分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 微米級扇貝狀Cu6Sn5陣列結(jié)構(gòu)的制備

將Cu箔剪裁成尺寸為20 mm×15 mm的長方形試樣，依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中，超聲清洗10 min，除去表面污染物。然后利用氮?dú)獯蹈?，待用于電鍍Sn薄膜的基底材料。采用電化學(xué)鍍錫的方法[27]，在Cu箔基體表面制備電鍍Sn薄膜，電流密度為20 mA/cm2, 鍍液組分SnSO4為50 g/L, H2SO4為120 mL/L，電鍍時(shí)間30 min。在平面熱臺(tái)上利用加熱回流的方法誘導(dǎo)Cu基體和電鍍Sn薄膜發(fā)生界面反應(yīng)(反應(yīng)溫度240 ℃，保溫時(shí)間為30 s和50 s),隨后立即采用高壓吹掃的方法移除Cu箔表面多余的液態(tài)Sn[3-4]，從而獲得扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結(jié)構(gòu)。將2.3 g的豆蔻酸溶于100 mL的乙醇中，用玻璃棒攪拌均勻，配置出豆蔻酸-乙醇溶液。將0.6 g CuCl2粉末晶體溶解在19.4 mL的去離子水中，配置出CuCl2溶液。先將帶有扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結(jié)構(gòu)的Cu箔基體浸入豆蔻酸-乙醇溶液中浸泡10 s，然后再將試樣浸入CuCl2溶液中10 s,最后利用乙醇沖洗試樣表面。對利用扇貝狀Cu6Sn5自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面改性的Cu箔基體完成上述一系列化學(xué)表面改性后，將試樣放入60 ℃的真空干燥箱中干燥30 min (除去水分和乙醇)，Cu基體表面生成一層薄的低表面能物質(zhì)，完成超疏水扇貝狀Cu6Sn5自組裝陣列結(jié)構(gòu)的制備。將未經(jīng)表面改性原始基體、240 ℃加熱30 s并吹掃獲得的Cu6Sn5鎧甲化Cu基體、240 ℃加熱50 s并吹掃獲得的Cu6Sn5鎧甲化Cu基體、利用豆蔻酸銅改性的Cu6Sn5分別記為樣品1，2，3，4。

1.3 超疏水微納結(jié)構(gòu)的表征

利用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, SUPRA 55 SAPPHIRE)對試樣表面的微觀形貌進(jìn)行觀察；利用X射線粉末衍射儀(XRD，DMAX- Ultima +)對試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)鑒定；利用X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermo ESCALAB250 Xi)對試樣的表面成分進(jìn)行分析；利用接觸角測量儀(SDC350，晟鼎精密儀器有限公司)對試樣表面的潤濕特性進(jìn)行表征(4 μL去離子水為待測液)，在試樣表面隨機(jī)選取10個(gè)位置進(jìn)行測定，結(jié)果取平均值；利用三電極電化學(xué)工作站(VMP3 (EG&G))對試樣的耐腐蝕特性進(jìn)行評估，Ag/AgCl為參比電極，Pt網(wǎng)為對電極；利用DAGE-4000推拉力測試儀對Cu基體上冶金結(jié)合的Cu6Sn5抗剪強(qiáng)度進(jìn)行評價(jià)[28]。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌和物相鑒定

Cu箔表面為紫色，電鍍錫膜表面為光亮的銀色，加熱誘導(dǎo)界面反應(yīng)后經(jīng)高壓空氣吹掃移除多余的液態(tài)Sn以后表現(xiàn)為灰色，說明Cu箔表面有新的物質(zhì)生成。試樣的表面微觀形貌如圖1所示。未經(jīng)任何處理的Cu基體表面平整光滑，但仍可以看出軋制處理的軋痕，如圖1(a) 所示。加熱電鍍試樣至240 ℃(高于純Sn的熔點(diǎn)),使Sn處于熔融的狀態(tài)，分別保溫30 s和50 s。然后利用高壓空氣吹掃移除Cu基體表面多余的液態(tài)Sn，所獲得試樣表面的微觀形貌如圖1(b)，(c)所示?？梢钥闯觯嚇颖砻姹蛔越M裝的扇貝狀Cu6Sn5完全覆蓋，Cu6Sn5晶粒尺寸在0.5～3 μm之間。從圖1(d)可以看出，利用豆蔻酸銅進(jìn)行表面改性后，微米級粗糙結(jié)構(gòu)表面上成功負(fù)載了低表面能的納米結(jié)構(gòu)。與原始Cu基體相比，扇貝狀Cu6Sn5晶粒的生成能夠明顯增大Cu基體表面的粗糙度，從而對表面的浸潤特性產(chǎn)生影響。為了探究Cu箔表面自組裝而成的扇貝狀Cu6Sn5微米級粗糙結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)，對原始Cu基體和表面改性鎧甲化Cu基體(240 ℃保溫30 s)進(jìn)行XRD譜圖分析，如圖2所示。原始的Cu箔基體中僅存在唯一面心立方Cu相(JCPDS card No. 04-0836)，可以看出原始Cu基體中存在明顯的(200) 擇優(yōu)取向。由于Cu箔基體在制備過程中經(jīng)歷了軋制過程，在屈服之前面心立方結(jié)構(gòu)(FCC) Cu{100}晶面族的應(yīng)變能密度最小，使得軋制態(tài)Cu箔具有明顯的擇優(yōu)取向。此外，與原始Cu箔基體相比，鎧甲化Cu基體的XRD譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，對應(yīng)于單斜相Cu6Sn5(JCPDS card No. 45-1488)，證明了扇貝狀微米級結(jié)構(gòu)為Cu6Sn5相。與純Cu相比，Cu6Sn5的硬度較高(約5.8 GPa,Cu約1.7 GPa)，Cu6Sn5具有較強(qiáng)的抵抗外物壓入其表面的能力，可以通過減小磨損體積來提高被保護(hù)基體材料的耐磨性。應(yīng)當(dāng)指出的是，Cu6Sn5的晶體學(xué)取向?qū)ζ渥陨淼臈钍夏Ａ烤哂幸欢ǖ挠绊懀纾?001) Cu6Sn5的楊氏模量略高于純Cu，而純Cu的楊氏模量略高于(110) Cu6Sn5。然而，由于金屬間化合物Cu6Sn5相中的Cu，Sn原子成鍵方向性較強(qiáng)，晶界處原子的不規(guī)則排列無法滿足其較為苛刻的成鍵要求，Cu6Sn5表現(xiàn)出一定的本征脆性。因此，根據(jù)Hall-Petch公式和晶體學(xué)取向?qū)Σ牧咸匦缘挠绊懣芍瑸榱颂岣呶⒚准塁u6Sn5的力學(xué)性能，需要控制其晶粒尺寸大小和晶體學(xué)取向。

圖1 原始Cu箔和利用微納結(jié)構(gòu)修飾的Cu箔的表面微觀形貌(a)原始Cu箔；(b)240 ℃界面反應(yīng)30 s獲得的Cu6Sn5；(c)240 ℃界面反應(yīng)50 s獲得的Cu6Sn5；(d)豆蔻酸銅改性的Cu6Sn5Fig.1 Surface morphologies of original and as-prepared Cu samples with micro/nano structures(a)original Cu substrate;(b)Cu6Sn5 obtained from interfacial reaction of Cu/Sn couples for 30 s at 240 ℃;(c)Cu6Sn5 obtained from interfacial reaction of Cu/Sn couples for 50 s at 240 ℃;(d)Cu6Sn5 modified with copper myristate

圖2 原始Cu基體和改性Cu基體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of original Cu substrate and modified Cu substrate

2.2 表面成分分析

圖3 試樣表面XPS全譜(a)，C1s(b)，O1s(c)，Cu2p(d)和Sn3d(e)高分辨能譜圖Fig.3 XPS total survey spectra(a) and the high-resolution XPS spectra of C1s(b), O1s(c), Cu2p(d) and Sn3d(e) of samples surface

2.3 浸潤特性和機(jī)械穩(wěn)定性

去離子水在原始Cu基體和表面改性后Cu基體表面的潤濕行為如圖4所示。未經(jīng)表面改性原始基體的表面接觸角為(97.1±4.9)°，此時(shí)表面對水滴(4 μL)的黏附力較大，甚至測試平臺(tái)呈豎直狀態(tài)時(shí)水液滴仍然黏附在基體表面，呈現(xiàn)出一定的親水特性。水液滴在樣品2和樣品3表面的平均接觸角分別為(122.8±4.3)°，(123.7±4.4)°，這兩種表面依然保持了對水液滴較高的黏附特性。對于小體積的水液滴，由于表面張力的作用遠(yuǎn)大于其自身重力對潤濕特性的影響，故此時(shí)可以忽略自身重力對潤濕性的影響。對于大體積的水液滴來講，受自身較大重力作用的影響，水滴的滾動(dòng)角較小。經(jīng)過豆蔻酸銅表面改性的試樣4, 平均接觸角為(156.8±3.3)°。由于豆蔻酸(長鏈脂肪酸)本身具有較低的表面能，因此利用豆蔻酸化學(xué)改性的試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水特性。此外，小體積水液滴在試樣4表面的滾動(dòng)角小于7°，表現(xiàn)出較好的自清潔能力。

圖4 原始Cu基體和不同表面改性試樣表面的接觸角Fig.4 Contact angles on the surfaces of original Cu substrate and as-prepared samples

超浸潤微納結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用過程中常見的失效方式主要為剪切破壞或有機(jī)物污染。為了制備具有高機(jī)械穩(wěn)定性的微納結(jié)構(gòu)超浸潤表面或界面，有必要對所構(gòu)筑的微納結(jié)構(gòu)的抗剪切強(qiáng)度進(jìn)行研究。為了評價(jià)冶金結(jié)合的Cu6Sn5鎧甲與Cu基體之間的抗剪強(qiáng)度，借鑒微電子行業(yè)測試無鉛釬焊微焊點(diǎn)抗剪強(qiáng)度的方法來評價(jià)所制備鎧甲結(jié)構(gòu)的抗剪特性。直徑為1500 μm純錫微焊球在鍍錫銅基體上加熱至240 ℃并保溫50 s,在同一銅焊盤上制備多個(gè)平行微焊點(diǎn)試樣，用于剪切推球?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明，微焊點(diǎn)的平均抗剪強(qiáng)度高于40 MPa，證實(shí)冶金結(jié)合自組裝Cu6Sn5微米級結(jié)構(gòu)具有高的抗剪強(qiáng)度。這種結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的優(yōu)異抗剪特性是化學(xué)刻蝕、電化學(xué)沉積、水熱合成、旋涂等工藝制備的微納結(jié)構(gòu)無法比擬的。

2.4 耐蝕性評價(jià)

純Cu及改性Cu基體(金屬間化合物Cu6Sn5、豆蔻酸銅及二者耦合作為表面改性物質(zhì)) 在模擬海水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液) 中的動(dòng)電位極化曲線如圖5所示。利用豆蔻酸銅對sample 2和sample 3進(jìn)行表面改性后獲得的樣品分別記為modified sample 2和modified sample 3。可以發(fā)現(xiàn)，Cu基體經(jīng)過豆蔻酸銅表面改性后，試樣的極化曲線直接向低電流密度方向移動(dòng)，表明Cu的腐蝕速率明顯降低。該方案利用低經(jīng)濟(jì)成本對Cu基體進(jìn)行改性，在取得超疏水效果的同時(shí)明顯改善了基體耐腐蝕特性。需指出的是，由于本工作的核心目的是提高超浸潤界面的機(jī)械穩(wěn)定性，因此該實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)時(shí)沒有優(yōu)化基體在豆蔻酸中的浸泡時(shí)間、豆蔻酸濃度以及試樣在CuCl2中浸泡的時(shí)間、CuCl2濃度等改性工藝參數(shù)。

圖5 原始Cu基體及利用Cu6Sn5和豆蔻酸銅改性樣品的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Polarization curves of original Cu substrate and samples modified with Cu6Sn5 and copper myristate

圖5表明，純Cu的極化曲線(黑色實(shí)線)與純Cu6Sn5的極化曲線(紅色虛線)的輪廓線不平行，證實(shí)在Cu表面構(gòu)筑微米級Cu6Sn5結(jié)構(gòu)后，腐蝕過程中陰極和陽極的反應(yīng)機(jī)制與純Cu明顯不同。純Cu在腐蝕過程中為金屬Cu的氧化和溶解，而Cu6Sn5試樣表層在腐蝕過程中為金屬間化合物的氧化或溶解。然而，利用豆蔻酸銅對Cu基體的表面層Cu6Sn5進(jìn)行表面改性后，試樣的極化曲線輪廓近似平行，表明豆蔻酸銅低表面能物質(zhì)的涂覆在整個(gè)腐蝕過程中僅僅削弱了反應(yīng)速率，并沒有從根本上改變金屬間化合物Cu6Sn5在腐蝕過程中的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)機(jī)制[31]，說明豆蔻酸銅可以作為鎧甲Cu6Sn5的抗腐蝕緩蝕劑。此外，圖5表明，在Cu6Sn5的腐蝕過程中，豆蔻酸銅能同時(shí)在陰極和陽極發(fā)揮抑制作用。由極化曲線獲得的電化學(xué)參數(shù)(自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(icorr)、陽極塔菲爾斜率(βa)、陰極塔菲爾斜率(βc)、腐蝕極化電阻(Rp))列于表1中。可以看出，盡管金屬間化合物沒有很好改善Cu基體的耐腐蝕性，但低表面能豆蔻酸銅的存在，明顯提高了Cu基體的耐腐蝕性。此外，βa和βc數(shù)值的變化表明,豆蔻酸銅在基體表面的吸附抑制了基體的氧化溶解和氧氣還原過程。

表1 試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of samples in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

(1)借助于電鍍技術(shù)在Cu基體表面預(yù)制一層均勻的電鍍Sn膜，通過熱誘導(dǎo)Sn/Cu液固界面反應(yīng)并借助高壓空氣吹掃的方法，在Cu基體表面成功制備出一層與基體冶金結(jié)合的扇貝狀Cu6Sn5微米級結(jié)構(gòu)。借助于金屬間化合物彈性模量和硬度均較高的特性，實(shí)現(xiàn)對Cu基體的鎧甲化目的。

(2)240 ℃時(shí)Cu/Sn界面反應(yīng)自組裝扇貝狀Cu6Sn5微米級結(jié)構(gòu)的平均抗剪強(qiáng)度高于40 MPa?？刂平缑娣磻?yīng)時(shí)間可調(diào)控Cu6Sn5的晶粒尺寸，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化的目的。冶金結(jié)合的高強(qiáng)度Cu6Sn5既是高機(jī)械穩(wěn)定性的鎧甲，又是保護(hù)Cu基體不受腐蝕的犧牲層。以“去耦合機(jī)制”的圖案化功能表面的設(shè)計(jì)理念作為指導(dǎo)，利用金屬間化合物Cu6Sn5對Cu基體進(jìn)行鎧甲化，利用脂肪酸銅在扇貝狀Cu6Sn5微米尺度上重建豆蔻酸銅納米結(jié)構(gòu)，在賦予界面超浸潤特性的同時(shí)顯著提高了微納米結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性。

(3)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，豆蔻酸銅修飾的自組裝扇貝狀Cu6Sn5微納米結(jié)構(gòu)超疏水表面可以有效緩解Cu的腐蝕，證明冶金結(jié)合的鎧甲化技術(shù)在Cu的腐蝕與防護(hù)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。