乙烯-乙烯醇共聚物/尼龍6復合材料的加工流變性能

易著武，劉躍軍,2，劉小超，楊 堅，李祥剛，范淑紅

(1 湖南工業(yè)大學 先進包裝材料與技術湖南省重點實驗室，湖南 株洲 412007；2 廈門理工學院 聚合物加工原理與應用廈門市重點實驗室，福建 廈門 361024)

尼龍6(PA6)是一種耐熱、耐寒、耐油、耐有機溶劑的半結晶熱塑性塑料，具有優(yōu)異的防護性能，但其在阻隔性能方面相對于鋁箔等高阻隔材料仍有一定的差距，這極大限制了PA6在阻隔領域的應用[1-4]。與PA6相比，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)展現出更優(yōu)異的氣體阻隔性，其阻隔性約為PA6的70倍[5]。研究發(fā)現，通過熔融共混將EVOH加入PA6基體中能有效地提高PA6的阻隔和力學性能。如Cerruti等[6]研究了PA6與EVOH共混膜的氣體透過性及其力學性能。實驗數據表明，EVOH的存在降低了PA6的水蒸氣和氧氣滲透性，阻隔性能提高了約1倍，并且PA6的強度和模量也有所提高。Yeh等[7]采用吹膜法制備了改性EVOH/PA6復合材料薄膜，結果表明薄膜的阻隔性能隨著EVOH含量的增加而增加。Russo等[8]研究發(fā)現，未吸水EVOH/PA6復合材料的模量隨著EVOH含量的增加而提高。由于PA6上的酰胺鍵與EVOH上的羥基之間易形成氫鍵，EVOH和PA6基體之間有較好的相容性[9-10]；在共混時無需加入額外的相容劑，EVOH/PA6復合材料便能形成良好的相結構，提高PA6的阻隔以及力學性能。

材料流變性能決定其可加工性，目前有部分學者對EVOH/PA6的流變性能進行了初步的探索。如Oan等[10]通過旋轉流變儀研究了不同乙烯含量的EVOH對EVOH/PA6復合材料復數黏度的影響，發(fā)現由于PA6上的酰胺鍵與EVOH上的羥基之間易形成氫鍵，EVOH提高了復合材料的黏度。Incarnato等[11]通過毛細管流變儀研究了EVOH對EVOH/PA6復合材料表觀黏度的影響，發(fā)現EVOH/PA6復合材料的黏度隨著EVOH含量的增加先增加后降低，在EVOH的添加量為25%(質量分數，下同)時達到最大值。上述這些工作為研究EVOH/PA6復合材料的流變性能提供了一定的借鑒，但都只是定性的分析，沒有系統(tǒng)的定量研究。僅僅通過定性分析的結果無法簡便準確地指導EVOH/PA6復合材料的加工過程，而系統(tǒng)的定量研究推導出相關公式以描述材料的流變行為，對實際加工過程提供強有力的指導，目前尚無相關文獻報道。這在一定程度上制約了EVOH/PA6復合材料的大規(guī)模應用。為了拓展PA6的應用范圍，本工作將PA6與EVOH通過熔融共混制成EVOH/PA6復合材料，利用毛細管流變儀和旋轉流變儀分別研究了EVOH/PA6復合材料在高剪切速率和低剪切速率下的加工流變特性。深入分析了EVOH含量和溫度對EVOH/PA6復合材料流變行為的影響，并得到定量結果，以期了解材料的加工成型特性，為高性能EVOH/PA6包裝材料的加工成型提供一定的理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

PA6購自日本宇部興產株式會社，型號為1022B；EVOH購自日本可樂麗株式會社，型號為F171B，乙烯含量32%；抗氧劑168，1010購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，抗氧劑B215為抗氧劑168與抗氧劑1010質量比為2∶1的混合物。

1.2 EVOH/PA6復合材料的制備

EVOH和PA6首先分別置于溫度為60 ℃和90 ℃的真空烘箱(ZKG-4048型)中干燥18 h，待干燥完成后將EVOH，PA6和抗氧劑B215(EVOH/PA6復合材料的配方詳見表1，抗氧劑的質量分數為0.2%)加入高速混合機中混合均勻；然后利用雙螺桿擠出機(CTE 35 PLUS型)熔融擠出，水冷切粒后獲得EVOH/PA6復合材料。擠出時的加工溫度為215～230 ℃。為了方便對比，純PA6和純EVOH也經過相同的步驟加工。

表1 EVOH/PA6復合材料的配方(質量分數/%)Table 1 Composition of EVOH/PA6 composites (mass fraction/%)

1.3 性能測試與表征

毛細管流變測試：采用RH7-D型高級毛細管流變儀測試材料的穩(wěn)態(tài)流變性能；其中，口模直徑1 mm，口模長度16 mm，剪切速率范圍100～5000 s-1，測試溫度為230，240，250 ℃和260 ℃。

旋轉流變測試：采用AR-2000ex型旋轉流變儀，采用平行板模式對樣品進行應變和動態(tài)頻率掃描；其中，平行板間距1 mm，直徑25 mm，測試溫度230 ℃；應變掃描范圍為0.01%～100%，頻率6.28 rad·s-1；頻率掃描范圍為0.0628～628 rad·s-1，應變1%。

掃描電子顯微鏡測試：先將樣品在液氮中脆斷，再對試樣脆斷表面進行噴金處理，利用掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMU型)在20 kV的電壓下觀察樣品的表面形貌。

2 結果與分析

2.1 EVOH/PA6復合材料穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 剪切速率-表觀黏度-EVOH含量實驗曲線

表2 不同EVOH含量EVOH/PA6復合材料的冪律模型擬合數據(T=230 ℃)Table 2 Fitting data of power law model of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

圖1 不同EVOH含量EVOH/PA6復合材料的表觀黏度與剪切速率關系(T=230 ℃)Fig.1 Apparent viscosity versus shear rate curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents (T=230 ℃)

(1)

式中:K為材料常數；n為非牛頓指數。

對擬合數據進行分析后可以發(fā)現，K值與EVOH/PA6復合材料中EVOH的含量Φ相關，K值隨著Φ的增大而減小，可以將其看作是Φ的函數，設為K(Φ)。n在0.287～0.361之間變化，可以作為EVOH/PA6復合材料n值的取值范圍?？梢詫⑹?1)表示如下：

(2)

函數K(Φ)可以通過對表2中K和Φ的值進行擬合求得，將擬合得到的數據代入式(2)中可以得到：

(3)

2.1.2 剪切速率-表觀黏度-溫度實驗曲線分析

圖2 含15%EVOH的復合材料在不同溫度下的表觀黏度與剪切速率的關系Fig.2 Apparent viscosity versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

當溫度在復合材料黏流溫度和熔點以上時，復合材料的黏流活化能(Eη)可以通過Arrhenius方程式(4)進行計算：

ηa=KeEη/RT

(4)

式中：R為摩爾氣體常數，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，對式(4)兩邊取對數后得到下式[14]

(5)

圖3為EVOH/PA6復合材料的ηa對溫度倒數(1/T)的流變曲線圖。通過對lnηa和1000/T作圖并進行線性擬合，可以得到Eη和K值，擬合的結果見表3。

圖3 含15%EVOH的復合材料表觀黏度與溫度的擬合曲線Fig.3 Fitting curves between apparent viscosity and temperature of composites with 15% EVOH

表3 含15%EVOH的復合材料表觀黏度與溫度擬合數據Table 3 Fitting data between apparent viscosity and temperature of composites with 15%EVOH

(6)

(7)

2.1.3 剪切速率-剪切應力-溫度實驗曲線分析

圖4 含15%EVOH的復合材料在不同溫度下的剪切應力與剪切速率的關系Fig.4 Shear stress versus shear rate curves of composites with 15%EVOH at various temperatures

表4列出了通過式(1)計算得到的純PA6及EVOH/PA6復合材料在不同溫度下的n值。由表可得，在相同溫度下，EVOH/PA6復合材料的n值隨著EVOH含量的增加逐漸增加，與1的差距不斷縮小。這表明EVOH的加入有助于使EVOH/PA6復合材料的流變行為更趨近于牛頓流體，剪切應力對復合材料表觀黏度的影響比純PA6更弱，使得材料在加工成型時更加穩(wěn)定[15]。EVOH/PA6復合材料的n值隨著溫度的升高而增大，說明復合材料的表觀黏度隨著溫度的升高對剪切應力的敏感性下降。此外，純PA6及EVOH/PA6復合材料的n值從250 ℃到260 ℃出現了一個較大幅度的增加，說明材料的非牛頓性在此溫度范圍內出現了顯著的降低，可能是材料發(fā)生了降解。

表4 不同EVOH含量EVOH/PA6復合材料的非牛頓指數Table 4 Non-Newtonian index of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2 EVOH/PA6復合材料動態(tài)流變性能

2.2.1 EVOH/PA6復合材料的應變掃描

圖5為不同EVOH含量下EVOH/PA6復合材料的儲能模量(G′)與應變(γ)的關系曲線。由圖可知，在γ較小時，PA6及EVOH/PA6復合材料的儲能模量保持不變，各樣品均出現線性黏彈區(qū)域(linear viscoelasitic region)。然而，當達到臨界應變(γc)后，儲能模量隨著應變的增加而迅速降低，材料進入非線性黏彈區(qū)域，這一非線性行為稱之為“Payne效應”[16]。隨著EVOH含量的增加，材料的線性黏彈區(qū)域變窄，表明網絡結構隨著EVOH含量的增加而增強[17]。另外，當應變在1%內時，各樣品均處于線性黏彈區(qū)域，因此，動態(tài)流變測試時應變振幅可選1%進行。

圖5 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的儲能模量與應變的關系Fig.5 Storage modulus versus strain curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.2.2 EVOH/PA6復合材料的頻率掃描

圖6為不同EVOH含量下EVOH/PA6復合材料儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗因子(tanδ)與角頻率(ω)的關系曲線。由圖可知，各樣品均表現出典型的線性流變行為，其儲能模量與損耗模量均隨角頻率的增加而增大，并且損耗模量均大于儲能模量，表明復合體系的黏性強于彈性。不同EVOH含量下儲能模量隨角頻率變化曲線見圖6(a)，由圖可知，EVOH/PA6復合材料的儲能模量高于純PA6，在EVOH添加量達15%后，復合材料的儲能模量高于兩種純料，間接說明PA6與EVOH之間發(fā)生了相互作用。其中，當EVOH的添加量為15%時，EVOH/PA6復合材料的儲能模量有較大幅度的提高(與表觀黏度的變化趨勢相似)，并且在添加量為25%時達到最大值。類似于穩(wěn)態(tài)流變測試分析，儲能模量升高是因為PA6和EVOH分子鏈之間生成了氫鍵，氫鍵的存在阻礙了PA6和EVOH分子鏈的運動，并且在低頻區(qū)較為明顯[10]。不同EVOH含量下損耗模量隨角頻率變化曲線見圖6(b)，由圖可知，EVOH對EVOH/PA6復合材料損耗模量的影響與儲能模量的趨勢相同。圖6(b)同時展現了不同EVOH含量下損耗因子隨角頻率的變化關系。如圖所示，當EVOH的添加量小于15%時，損耗因子隨著角頻率的降低而升高，這說明此時EVOH/PA6復合材料的黏彈行為對剪切速率非常敏感。而當EVOH的添加量大于等于15%時，損耗因子隨著角頻率的降低幾乎不變。這是由于EVOH添加量過多時，復合材料內部的微觀結構產生了變化，EVOH與PA6基體之間的作用力變大，導致復合材料的儲能模量急劇增大，而損耗模量增大卻沒有儲能模量明顯，因此損耗因子降低[18]。

圖6 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料儲能模量與角頻率的關系(a)以及損耗模量和損耗因子與角頻率的關系(b)Fig.6 Storage modulus versus angle frequency (a) and loss modulus and loss tangent versus angle frequency (b) curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

圖7為不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的復數黏度|η*|隨角頻率(ω)變化的曲線。如圖所示，EVOH的加入提高了EVOH/PA6復合材料的復數黏度，在EVOH的含量為25%時達到最大值。此外，在低角頻率下，當EVOH的含量不小于15%時，復合材料的復數黏度高于兩種純料的復數黏度。與圖1穩(wěn)態(tài)流變測試的分析結果相似，這是由于PA6和EVOH分子鏈之間發(fā)生了較強的氫鍵相互作用[10,12]。另外，Han[19]的研究也表明，當共混物在較低剪切速率時發(fā)生了較強的相互作用或生成了相互連接的結構時，材料的復數黏度相應增加。

圖7 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料復數黏度與角頻率的關系Fig.7 Complex viscosity versus angle frequency curves of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

2.3 EVOH/PA6復合材料的相容性

通過Han曲線和Cole-Cole曲線等方法研究了EVOH/PA6復合材料的相容性[20]。圖8為不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的Han曲線。由圖可知，EVOH/PA6復合材料儲能模量vs損耗模量的斜率與純PA6和EVOH幾乎一致，說明PA6與EVOH之間的相容性較好[20]。但仔細觀察發(fā)現，EVOH的加入使得EVOH/PA6復合材料的斜率在低損耗模量區(qū)稍稍偏離純料，特別是當EVOH的添加量不小于15%時，并且當EVOH的添加量為25%時效果尤為明顯。這一現象的出現驗證了圖1的推測，這主要是由于EVOH/PA6復合材料的微觀結構發(fā)生了變化，形成了微觀相分離的結構[21]。

圖8 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的Han曲線Fig.8 Han plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

聚合物復合材料的相容性也可通過Cole-Cole曲線進行分析，在Cole-Cole曲線中，光滑的半圓形曲線意味著聚合物復合材料在熔體狀態(tài)下無宏觀相分離現象[21-22]。圖9為不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的Cole-Cole曲線。由圖可知，兩種純料以及EVOH的添加量為5%的EVOH/PA6復合材料有較好的半圓形曲線。但是，當EVOH的添加量大于等于15%時，在圖中觀察到明顯拖尾的現象，這是由于EVOH/PA6復合材料內部出現了微觀相分離的結構。與Han曲線的分析類似，Cole-Cole曲線分析表明，隨著EVOH的加入，EVOH/PA6復合材料中出現了微觀相分離的結構，并且在EVOH的添加量達到15%時就已經形成。

圖9 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的Cole-Cole曲線Fig.9 Cole-Cole plots of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents

圖10為EVOH/PA6復合材料脆斷面的掃描電鏡圖像。由圖可知，由于PA6和EVOH之間氫鍵的相互作用，EVOH/PA6復合材料均沒有出現相分離的情況，類似于之前的報道[9-10,12]。隨著EVOH添加量的增加，復合材料的斷面顯得越來越粗糙，說明EVOH添加量的增加使PA6和EVOH之間的相互作用越來越強。

圖10 不同EVOH含量的EVOH/PA6復合材料的微觀形貌(a)5%；(b)15%；(c)25%；(d)35%Fig.10 Microstructure of EVOH/PA6 composites at various EVOH contents(a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)35%

3 結論

(1)EVOH/PA6復合材料的黏度與剪切速率的關系可以通過冪律模型擬合，復合材料黏度與溫度的關系可用Arrhenius方程描述。所得的關系式具有較高的實用價值，能對實際加工時確定加工參數提供一定參考。

(2)EVOH/PA6復合材料表現出假塑性流體的特征，出現剪切變稀現象。另外，隨著EVOH添加量的增加，復合材料的表觀黏度(ηa)以及非牛頓常數(n)隨之增加，特別是當EVOH添加量增加到15%時，復合材料的黏度有較大幅度的提升。

(3)在PA6基體中加入EVOH后，EVOH/PA6復合材料的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復數黏度|η*|在角頻率(ω)掃描范圍內均有所提高，并且在EVOH添加量達到15%時，提升幅度較大，而損耗因子(tanδ)降低。

(4)對EVOH/PA6復合材料進行相容性分析發(fā)現，PA6和EVOH之間具有較好的相容性，并且在EVOH的添加量不小于15%時，復合材料內部形成了微觀相分離結構。